一种芳基乙酸类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种芳基乙酸类化合物的合成方法，方法包括如下步骤：在干燥的反应管中加入苄位卤代物、光敏剂和碱，再在CO2的气氛下加入溶剂和还原剂，在可见光照射下反应，原料反应完后，先用乙酸乙酯稀释，再用淬灭剂进行淬灭，然后进行分离纯化，即得产物芳基乙酸类化合物。本发明专利技术由可见光驱动，在无需敏感金属试剂、过渡金属试剂或有毒有害试剂的条件下高效合成芳基乙酸类化合物；本发明专利技术方案的反应条件温和，反应底物范围广，官能团兼容性广、可放大至克级规模；本发明专利技术所用原料廉价易得，具有良好的工业应用前景。良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种芳基乙酸类化合物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种芳基乙酸类化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]目前工业上合成各种芳基乙酸类化合物仍主要采用芳基乙氰水解法，而芳基乙腈类化合物主要通过苄位卤代物与氰化钠的亲核取代反应制备，对环境和操作人员的健康都可能产生不利影响，合成总共需要两步，不符合绿色化学的理念。此外，合成芳基乙酸类化合物也可通过苄位卤代物或类卤代物在过渡金属催化的条件下与一氧化碳发生插羰反应来合成。但一氧化碳的毒性和不安全性也会限制其实用性。另外，二氧化碳也可作为羰基源来与苄位卤代物或类卤代物合成芳基乙酸类化合物。例如，可通过由苄位卤代物预先制备有机金属化合物，如苄位格式试剂、锌试剂、锂试剂等，再来与二氧化碳反应制备芳基乙酸类化合物。但所用金属有机试剂对水氧敏感，官能团兼容性差，步骤经济性也较差。除了这些方法，化学工作者还开发出了一些其他的二氧化碳参与合成芳基乙酸类化合物的方法，例如过渡金属催化的方法，电化学的方法。但是过渡金属残留和牺牲阳极等问题也都会限制其应用。
[0003]由于二氧化碳的大量排放，大气中CO2浓度持续增高，全球气候变暖日益严重。因此，积极开展二氧化碳的合理利用的研究具有重大意义。通过化学手段将CO2作为C1有机合成子制备有机化合物是一种非常重要的途径，将为解决温室效应提供一种新的思路。
[0004]由此，开发一种可以克服上述缺点的芳基乙酸类化合物的合成方法，并将CO2应用到羧酸分子的合成当中是本领域所亟需的。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术，本专利技术提供一种芳基乙酸类化合物的合成方法，该方法具有产率高、反应条件温和、反应试剂毒性低、无过渡金属参与、官能团兼容性好、成本低等优点。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：提供一种芳基乙酸类化合物的合成方法，包括如下步骤：
[0007]S1：将苄位卤代物、光敏剂和碱加入反应装置中，将反应装置用CO2置换3次，再在CO2的气氛下加入溶剂和还原剂；
[0008]S2：将S1反应装置置于距可见光光源1cm处，在室温下搅拌反应0.1～24h，反应结束先用乙酸乙酯稀释，再用淬灭剂淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，之后旋干溶剂，得粗产物；
[0009]S3：通过快速柱层析纯化S2所得粗产物，得芳基乙酸类化合物。
[0010]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0011]进一步，苄位卤代物的结构如式(I)所示，
[0012][0013]其中，Ar为芳基；R1和R2分别独立的为氢、烷基或芳基，X为Cl、Br。
[0014]进一步，光敏剂的用量为反应底物的0.01～10mol％；碱的添加量为反应底物的0.1～10倍当量；还原剂的添加量为反应底物的0.1～10倍当量。
[0015]进一步，反应装置中CO2气压为0.1atm～30atm。
[0016]进一步，光敏剂为4DPAIPN、3DPAFIPN、4CzIPN、DPZ或Ir(ppy)2(dbbpy)
·
PF6。
[0017]进一步，碱为叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
[0018]进一步，还原剂为TMEDA、Et3N、DIPEA或PhSiH3。
[0019]进一步，溶剂为DMF、DMA或DMSO。
[0020]进一步，淬灭剂为乙酸乙酯和盐酸。
[0021]进一步，S3中柱层析纯化所用洗脱液为石油醚、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物，混合物中石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1～2:1，冰醋酸的质量分数为0.1～0.5％。
[0022]进一步，可见光光源为30W的蓝色LED灯。
[0023]本专利技术中，芳基乙酸类化合物的合成反应方程式如下：
[0024][0025]反应原理如图1所示。在光催化体系下，苄位卤代物首先与还原态的光敏剂发生单电子转移过程，生成苄位自由基。然后该苄位自由基与还原态的光敏剂再次发生单电子还原，生成苄位碳负离子，随后进攻CO2，生成羧酸负离子，再经酸化，可得到芳基乙酸类化合物。
[0026]本专利技术的有益效果是：本专利技术由可见光驱动，在无需敏感金属试剂、过渡金属试剂或其它有毒有害试剂的条件下，高效合成芳基乙酸类化合物；本专利技术方案的反应条件温和，反应底物范围广，官能团兼容性广、可放大至克级规模；本专利技术所用原料廉价易得，具有良好的工业应用前景。
附图说明
[0027]图1为本专利技术芳基乙酸类化合物的合成的原理图。
具体实施方式
[0028]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术，即所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0029]因此，以下对提供的本专利技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本专利技术的范围，而是仅仅表示本专利技术的选定实施例。基于本专利技术的实施例，本领域技术人员在没有
做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0030]需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0031]以下结合实施例对本专利技术的特征和性能作进一步的详细描述。
[0032]实施例1
[0033]由苄位氯代物合成芳基乙酸类化合物，合成反应式如式(1)所示。
[0034][0035]反应包括以下步骤：
[0036]S1：向加有搅拌子的干燥Schlenk管(10mL)中，加入反应底物1(0.2mmol，1.0当量)，光敏剂4DPAIPN(0.004mmol,2mol％)和碱叔丁醇锂(0.6mmol，3.0当量)；
[0037]S3：将Schlenk管置换3次CO2；
[0038]S4：在CO2气氛下加入溶剂DMF(2mL)和还原剂TMEDA(0.12mmol，0.6当量)；
[0039]S5：将Schlenk管置于距30W的蓝色LED光源1cm处，在室温(25～30℃)下搅拌反应8h；
[0040]S6：用2mL乙酸乙酯和2mL 2N盐酸淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次后，直接浓缩旋干有机相，得粗产物；
[0041]S7：粗产物通过快速柱层析纯化得到纯的所需产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳基乙酸类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将苄位卤代物、光敏剂和碱加入反应装置中，将反应装置用CO2置换3次，再在CO2的气氛下加入溶剂和还原剂；S2：将S1反应装置置于距可见光光源1cm处，在室温下搅拌反应0.1～24h，反应结束先用乙酸乙酯稀释，再用淬灭剂淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，之后旋干溶剂，得粗产物；S3：通过快速柱层析纯化S2所得粗产物，得芳基乙酸类化合物。2.根据权利要求1所述的芳基乙酸类化合物的合成方法，其特征在于：所述苄位卤代物的结构如式(I)所示，其中，Ar为芳基；R1和R2分别独立的为氢、烷基或芳基，X为Cl、Br。3.根据权利要求1所述的芳基乙酸类化合物的合成方法，其特征在于：所述光敏剂的用量为反应底物的0.01～10mol％；所述碱的添加量为反应底物的0.1～10倍当量；所述还原剂的添加量为反应底物的0.1～10倍当量。4.根据权利要求1所述的芳基乙酸类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应装置中CO2气压为0.1atm～30atm...

【专利技术属性】
技术研发人员：余达刚，敬科，魏明恺，牛亚楠，颜思顺，廖黎丽，罗书平，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：