一种三维类钙钛矿半导体晶体及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种三维有机

【技术实现步骤摘要】
一种三维类钙钛矿半导体晶体及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于功能材料领域，具体涉及一种三维类钙钛矿半导体晶体(二甲基吡嗪铅溴)及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]有机无机杂化钙钛矿兼具有机阳离子的可调控和无机骨架的良好光电传导性，光吸收系数高，载流子寿命长，转换效率高，是一种有着良好应用前景的半导体材料。特别是铅碘甲胺，具有吸光强和载流子传输距离长的优点，在光电领域有着良好的应用，如光学通信，光收集，夜视。在铅碘甲胺的不同形态中，单晶由于表面晶界少，缺陷密度低而引起人们的广泛研究热潮。然而，三维材料的稳定性差限制了其进一步的发展应用。过去人们提升三维材料的稳定性主要通过降低维度，离子掺杂，结构修饰，表面钝化等，尽管在获得了较好的结果，但降低维度会使晶体结构对称性降低和半导体性能减弱，同时器件制备工艺复杂。因此，探索可低温溶液法制备的、具有良好的光电稳定性的三维高质量单晶具有重要意义。
[0003]与传统三维材料相比，类钙钛矿材料采用新型无机骨架排列方式，八面体之间空隙变大从而可以容纳不同的有机胺，结构可设计性强，既保留了良好光电特性，又能增强结构的稳定性。打破了传统三维钙钛矿容忍因子的限制。因此，三维类钙钛矿有望基于功能化有机胺设计，实现稳定性提升，并且，通过高质量体块单晶的生长，也能实现高稳定性光电探测。从某种意义上来讲，三维有机无机杂化类钙钛矿是一类极具发展潜力的功能材料，为高质量体块单晶的生长以及稳定性光电技术的创新提供了良好的机遇。
[0004]利用类钙钛矿三维无机骨架的良好传输能力，可以制造出各种高性能的光电探测材料；同时，根据有机阳离子的结构可设计性，可以利用疏水的烷基保护亲水的胺基，避免有机组分受水的侵蚀，表现出高度的疏水性，并且用于疏水的高稳定光电探测。因此，三维有机无机杂化类钙钛矿在光电探测、光通信、太阳能电池等领域有着巨大的应用前景。近年来，已通过多种途径成功获得高质量的杂化钙钛矿体块单晶，制备方法可分为逆温度结晶法、反溶剂结晶法、蒸发法和籽晶提拉法。类钙钛矿扩张的无机骨架和疏水的有机阳离子同时为高稳定性做出贡献，该材料中，成核和溶解需要克服一定的能量障碍，高质量大单晶的生长受到了很大的限制。因此，合成并制备高质量体块单晶、高稳定性的光电探测类钙钛矿材料具有重要的实用价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体及其制备方法和用途，本专利技术的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体湿度环境下稳定性较好、吸光范围较宽、半导体特征良好、光电稳定，而且本专利技术方法合成简单、成本低廉。
[0006]方案一)
[0007]一种三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体，所述的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体的化学式为C6H
10
N2Pb2Br6，室温下属于正交晶系，空间群为Pbam，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90.0
°
，Z＝2，结构简式如下：
[0008][0009]方案二)
[0010]所述的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体的制备方法，包括如下步骤：
[0011]室温下，将吡嗪和三水合醋酸铅加入烧杯中，然后加入氢溴酸水溶液，在室温充分搅拌至溶解后，加入甲醇，搅拌均匀后倒入水热釜，并在79
‑
81℃中恒温23
‑
25小时，然后冷却至室温，即得所述的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体；
[0012]吡嗪和三水合醋酸铅的摩尔比为1:1.9
‑
2.1；
[0013]吡嗪、氢溴酸水溶液和甲醇的比为78
‑
82mg:38
‑
42mL:0.98
‑
1.02mL，
[0014]氢溴酸水溶液中氢溴酸的质量百分含量为40％
‑
50％。
[0015]进一步地，冷却时，从79
‑
81开始降温，以每天0.7
‑
0.9℃的速率降到68
‑
72℃，然后从68
‑
72℃开始以每天1.8
‑
2.2℃的速率至室温。
[0016]方案三)
[0017]三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体的用途：所述三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体用于制备光电探测器。
[0018]较之前的现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0019]热重分析(TGA)结果表示本专利技术晶体材料在490K发生分解，具有良好的热稳定性。通过静态接触角测量实验测试二甲基吡嗪铅二溴六的疏水情况，为充分证明该化合物的疏水能力，我们同时与甲胺铅溴(MAPbBr3)，甲胺铅碘(MAPbI3)，银铋溴铯(Cs2AgBiBr6)等优异的三维钙钛矿的体块单晶作对比。我们测量不同钙钛矿块体晶体之间的表面疏水性，MAPbI3晶体的接触角为64.2
°
，本专利技术的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体C6H
10
N2Pb2Br6的接触角显著提高到73.6
°
。良好的疏水性和较慢的扩散速率表明，该3D类钙钛矿材料具有抑制水分渗入、湿度环境下维持稳定的作用。将本专利技术的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体制成器件，发现该器件表现出良好的光电性质并赋予了优异的响应度(0.2mA/W)和探测率(4.1010Jones)。在相对环境湿度(70％)较大的情况下放置90天，并作光电检测，该三维类钙钛矿器件维持了较小的暗电流(3.5pA)、稳定的光电流(20nA)和较大的开关比(>103)。
附图说明
[0020]图1是三维有机
‑
无机杂化类钙钛矿材料二甲基吡嗪铅溴的晶体结构。
[0021]图2是三维有机
‑
无机杂化类钙钛矿材料二甲基吡嗪铅溴的晶体生长速率曲线。图3是三维有机
‑
无机杂化类钙钛矿材料二甲基吡嗪铅溴的接触角实验曲线。
[0022]图4是三维有机
‑
无机杂化类钙钛矿材料二甲基吡嗪铅溴的光电稳定性曲线。
具体实施方式
[0023]以下结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步地说明。
[0024]实施例1
[0025]三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体的制备方法，包括如下步骤：
[0026]室温下，将吡嗪和三水合醋酸铅加入烧杯中，然后加入氢溴酸水溶液，在室温充分搅拌至溶解后，加入甲醇，搅拌均匀后倒入水热釜，并在80℃中恒温24小时，然后冷却至室温，即得所述的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体；
[0027]吡嗪和三水合醋酸铅的摩尔比为1:2；
[0028]吡嗪、氢溴酸水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体，其特征在于：所述的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体的化学式为C6H
10
N2Pb2Br6，室温下属于正交晶系，空间群为Pbam，晶胞参数为交晶系，空间群为Pbam，晶胞参数为α＝β＝γ＝90.0
°
，Z＝2，结构简式如下：2.如权利要求1所述的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：室温下，将吡嗪和三水合醋酸铅加入烧杯中，然后加入氢溴酸水溶液，在室温充分搅拌至溶解后，加入甲醇，搅拌均匀后倒入水热釜，并在79
‑
81℃中恒温23
‑
25小时，然后冷却至室温，即得所述的三维有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体晶体；吡嗪和三水合醋酸铅的摩尔比为1:1.9
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：罗军华，李锐清，
申请(专利权)人：闽都创新实验室，
类型：发明
国别省市：