含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用技术

本发明专利技术提供了一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用。本发明专利技术的含氮杂环二胺化合物，运用氮的碱性来降低亚胺化过程的活化能，从而降低固化温度，除此之外，在二胺化合物中设计入不饱和三键，可以通过热交联的形式提高聚合物的力学性能；本发明专利技术通过特定结构的含氮杂环二胺化合物合成得到的聚酰亚胺前体树脂，即使在250℃以下的低温固化条件下聚酰亚胺的酰亚胺环化反应(酰亚胺化)也能良好进行，能得到机械性能良好的树脂层。本申请由含氮杂环二胺化合物合成而得的聚酰亚胺树脂的完全固化所需温度明显低于常规聚酰亚胺薄膜，故可避免在高温固化时，根据装置而存在芯片的收率降低问题。根据装置而存在芯片的收率降低问题。

Nitrogen containing heterocyclic diamine compounds and their preparation methods, polyimide precursors, polyimide films and their applications

【技术实现步骤摘要】
含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料
，尤其涉及一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用。

技术介绍

[0002]以往电子部件的绝缘材料和半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、酚醛树脂等。随着电子元器件朝着轻薄化发展，具有高性能的材料便成为了一个研究热点。目前，用于晶圆级封装的聚酰亚胺材料因其具有优异的综合性能(高力学性能，高绝缘性，易加工，耐腐蚀等)，成为研究热点。聚酰亚胺通常如下制造：由四羧酸二酐和二胺反应得到聚酰胺酸，然后对其进行加热处理使脱水闭环而制得。受制于材料结构，单纯的聚酰亚胺的固化温度较高。
[0003]例如现有技术公开了一种聚酰亚胺的制备方法，需要在300℃实现聚酰亚胺薄膜的制备。现有技术还公开了一类低Tg的含氰基的聚酰亚胺膜的制备，其也同样需要在较高的温度条件(310℃)下才能实现薄膜的制备。然而在加工过程中，存在材料热膨胀系数不匹配，过高的固化温度会导致的晶圆翘曲从而引起的器件失效。于是，最近期望在250℃甚至低于250℃的低温下使其固化的工艺。然而，使聚酰亚胺前体在250℃甚至低于250℃以下的低温下固化时，酰亚胺环化反应(酰亚胺化)不充分，会在树脂膜中残留聚酰亚胺前体。因此，存在聚酰亚胺树脂膜的机械性能降低的问题。为了解决这一问题，可以再体系中添加低温催化剂，但是催化剂用量较大，去除催化剂的过程会给应用带来很大的限制。还可以通过增加聚合物链的自由度，提升反应基团的碰撞几率、降低聚酰亚胺的固化温度。通常增加聚合物链的方式有降低聚合物分子量以及增加聚合物的柔性链段。然而上述两种方式都会影响聚合物的其他性，比如降低聚合物的模量等力学性能。
[0004]鉴于目前的聚酰亚胺材料的改进存在的缺陷，有必要对此进行改进。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提出了一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种含氮杂环二胺化合物，所述含氮杂环二胺化合物的结构式为：
[0007][0008]其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X
10
均为碳原子，Y1、Y2均为氮原子，L1、L2分别独立地选自中的任一种。
[0009]优选的是，所述的含氮杂环二胺化合物，所述含氮杂环二胺化合物的结构式包括以下中的一种：
[0010][0011][0012]第二方面，本专利技术还提供了一种所述的含氮杂环二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将含氮杂环的二溴代物、对氨基苯乙炔、四三苯基膦钯、碘化亚铜、三乙胺溶于1,4
‑
二氧六环中，通过Sonogashira反应制备得到含氮杂环二胺化合物。
[0014]第三方面，本专利技术还提供了一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体的结构式为：
[0015][0016]其中，Ar1为为中的任一种；
[0017]Ar2为所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
[0018]第四方面，本专利技术还提供了一种所述的聚酰亚胺前体的制备方法，包括以下步骤：将所述的含氮杂环二胺化合物加入至溶剂中，然后加入四羧酸二酐，经过缩聚反应即得聚酰亚胺前体；
[0019]其中，所述四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐、六氟二酐中的一种。
[0020]优选的是，所述的聚酰亚胺前体的制备方法，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括N,N
‑
二甲基乙酰胺。
[0021]第五方面，本专利技术还提供了一种聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜的结构式为：
[0022][0023]其中，Ar1为为中的任一种；
[0024]Ar2为所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
[0025]第六方面，本专利技术还提供了一种所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺前体涂覆于基板上，经过固化即得聚酰亚胺薄膜。
[0026]优选的是，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述固化具体包括：先于90～110℃下烘焙3～7min，然后于200～250℃下固化30min～90min。
[0027]第七方面，本专利技术还提供了一种所述的聚酰亚胺薄膜或所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜作为电子部件的绝缘材料、晶圆封装材料和半导体装置中的钝化膜材料、缓冲涂膜材料、层间绝缘膜材料、表面保护膜材料的应用。
[0028]本专利技术的一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
[0029]本专利技术的含氮杂环二胺化合物，运用氮的碱性来降低亚胺化过程的活化能，从而降低固化温度，除此之外，在二胺化合物中设计入不饱和三键，可以通过热交联的形式提高聚合物的力学性能；本专利技术通过特定结构的含氮杂环二胺化合物合成得到的聚酰亚胺前体树脂，即使在250℃以下的低温固化条件下聚酰亚胺的酰亚胺环化反应(酰亚胺化)也能良好进行，能得到机械性能良好的树脂层。本申请由含氮杂环二胺化合物合成而得的聚酰亚胺树脂的完全固化所需温度明显低于常规聚酰亚胺薄膜，故可避免在高温固化时，根据装置而存在芯片的收率降低问题。进一步来说，本专利技术由二胺化合物合成而得的聚酰亚胺薄膜力学性能、热学性能与传统的聚酰亚胺薄膜性能相近，从而改善因结构改变降低固化温度而导致薄膜性能变弱导致器件失效的问题。
具体实施方式
[0030]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0031]下面将结合本专利技术实施方式，对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。
[0032]本申请实施例提供了一种含氮杂环二胺化合物，其结构式为
[0033][0034]其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X
10
均为碳原子，Y1、Y2均为氮原子，L1、L2分别独立地选自中的任一种，L1、L2可以相同也可以不同。
[0035]在一些实施例中，含氮杂环二胺化合物的结构式包括以下中的一种：
[0036][0037][0038][0039]本申请的含氮杂环二胺化合物，运用氮的碱性来降低亚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氮杂环二胺化合物，其特征在于，所述含氮杂环二胺化合物的结构式为：其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X
10
均为碳原子，Y1、Y2均为氮原子，L1、L2分别独立地选自中的任一种。2.如权利要求1所述的含氮杂环二胺化合物，其特征在于，所述含氮杂环二胺化合物的结构式包括以下中的一种：结构式包括以下中的一种：3.一种如权利要求1～2任一所述的含氮杂环二胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氮杂环的二溴代物、对氨基苯乙炔、四三苯基膦钯、碘化亚铜、三乙胺溶于1,4
‑
二氧六环中，通过Sonogashira反应制备得到含氮杂环二胺化合物。4.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体的结构式为：其中，Ar1为为中的任一种；Ar2为权利要求1～2中任一所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。5.一种如权利要求4所述的聚酰亚胺前体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如权利要求1～2任一所述的含氮杂环二胺化合物加入至溶剂中，然后加入四羧酸二酐，经过缩聚反应即得聚酰亚胺前体；其中，所述四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、4,4
’‑
氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旷宇，张耀，李金辉，张国平，孙蓉，
申请(专利权)人：深圳先进电子材料国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：