本发明专利技术提供了涉及一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂，所述结构修复剂为铁盐或铁盐溶液，本发明专利技术先将除去铜箔的石墨粉与铁盐均匀混合，为增加混合均匀性可先将铁盐用蒸馏水溶解后，再与石墨粉混捏均匀；然后将混捏好的粉体进行石墨化处理，1600℃之前的升温速度控制在100℃/h以内，1600℃以上不限升温速度，最高石墨化温度为3200℃。本发明专利技术解决了现有石墨负极回收再生工艺所存在的难以均质化的问题，实现了再生石墨的结构修复均质化。的结构修复均质化。
【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂及其使用方法
[0001]本专利技术涉及一种电池回收利用的结构修复剂及修复方法，具体涉及一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂及其使用方法。
技术介绍
[0002]近年来，锂离子电池的产量按照30%以上的递增速度逐年提升，随之带来的是废旧锂离子电池的处理。
[0003]目前锂离子电池回收的焦点主要集中于正极材料，而对于负极材料则并不被关注，这一方面是由于石墨负极成本低，回收利润不及正极；另一方面是石墨负极的回收难度较高，这主要源于负极活性低、且负极产品未实行标准化，回收到的石墨粉体本身参差不齐，且难以通过化学反应使其均质化。
[0004]常规的石墨负极回收再生工艺路线为：回收、分类、液相除铜、干燥、热处理、筛分除磁。其中，负极的均质化主要通过前期负极分类和后期热处理来实现。这种工艺对于未经电化学反应的不合格石墨极片、石墨浆料是可行的，但对于已经经历过不同程度的电化学循环的退役回收锂离子电池中的石墨负极，其结构很难实现均质化。
[0005]基于此，我们开发了一款可以促进退役回收锂离子电池石墨负极再生的结构修复剂，在石墨回收的热处理工艺中添加该结构修复剂，可以得到微观结构较为均一化的石墨负极。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂及其使用方法。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂，其特征在于，所述结构修复剂为铁盐或铁盐溶液。
[0008]优选的，所述结构修复剂为氯化铁固体颗粒、硫酸亚铁固体颗粒、柠檬酸铁固体颗粒、二茂铁固体颗粒中的一种或多种；或者，所述结构修复剂为氯化铁溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸铁溶液、二茂铁溶液中的一种或多种。
[0009]一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：B1、制备：将铁盐或铁盐溶液制备成结构修复剂，备用；B2、混捏：将回收石墨负极材料与结构修复剂均匀混合，再对回收石墨负极材料与结构修复剂的混合物进行混捏，得到混捏料；B3、石墨化：将混捏料置入热处理装置中进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2800
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3200℃，得到结构修复均质化的石墨负极材料。
[0010]优选的，所述步骤B1中，所述铁盐为氯化铁固体颗粒、硫酸亚铁固体颗粒、柠檬酸铁固体颗粒、二茂铁固体颗粒中的一种或多种；所述铁盐溶液为氯化铁溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸铁溶液、二茂铁溶液中的一种或多种。
[0011]优选的，所述铁盐为粒度为
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400目的氯化铁固体颗粒、硫酸亚铁固体颗粒、柠檬酸铁固体颗粒、二茂铁固体颗粒中的一种或多种；或者，所述铁盐溶液为浓度0.2mol/l的氯化铁溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸铁溶液、二茂铁溶液中的一种或多种。
[0012]优选的，所述步骤B2中，先将铁盐用蒸馏水溶解，然后再将溶解后的铁盐溶液与回收石墨负极材料混合进行混捏。
[0013]优选的，所述步骤B2中，将回收石墨负极材料与结构修复剂按照100：(3~10)的质量比均匀混合，然后在室温下对回收石墨负极材料与结构修复剂的混合物进行混捏，混捏速度为20～50rpm，混捏时间1～5h.，得到混捏料；其中，所述回收石墨负极材料为去铜后的石墨粉，所述去铜后的石墨粉含铜量小于1000ppm。
[0014]优选的，所述回收石墨负极材料为人造石墨粉，所述人造石墨粉的石墨化度极差≤5%、灰分≤2%、粒度极差≤2μm。
[0015]优选的，所述步骤B3中，将混捏料置入艾奇逊炉中进行石墨化处理，所述石墨化分两步进行：第一步，先将混捏料升温至1600℃，升温速度控制在100℃/h以内；第二步，将混捏料从1600℃升温至2800
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3200℃。
[0016]优选的，所述步骤B3中，将混捏料置入艾奇逊炉中进行石墨化处理，所述石墨化分两步进行：第一步，先用85℃/h的平均升温速度将混捏料升温至1600℃；第二步，将混捏料从1600℃升温至3200℃，升温时间控制在10~15h。
[0017]本专利技术的技术效果如下：本专利技术提供的修复剂为铁盐或铁盐水溶液，铁盐包括无机铁盐以及有机铁盐。该结构修复剂的作用温度有两个阶段：第一阶段为1300~1600℃之间，其修复机理是利用铁盐及其分解产物可以与有缺陷的石墨结构发生反应；第二阶段为1800℃以上，修复机理为含铁石墨的液化、分解与碳原子结晶重排过程，由于碳原子结晶重排反应速度较慢，因此本专利选用了更高的温度以缩短碳原子重排时间。
[0018]在退役回收锂离子电池石墨负极回收再生过程中添加本专利技术修复剂，可以缩小不同来源的废旧锂离子电池石墨负极的微观结构差异化，使再生石墨的石墨化度极差≤1.5%。本专利技术解决了现有石墨负极回收再生工艺所存在的难以均质化的问题，实现了再生石墨的结构修复均质化。
具体实施方式
[0019]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[0020]实施例1一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂，所述结构修复剂为柠檬酸铁固体颗粒或柠檬酸铁溶液。
[0021]上述结构修复剂的使用方法如下：B1、制备：将柠檬酸铁固体颗粒或柠檬酸铁溶液制备成结构修复剂，备用；B2、混捏：将回收石墨负极材料与结构修复剂按照100：3的质量比均匀混合，然后
在室温下对回收石墨负极材料与结构修复剂的混合物进行混捏，混捏速度为30rpm，混捏时间2h.，得到混捏料；其中，所述回收石墨负极材料为去铜后的石墨粉，所述去铜后的石墨粉含铜量小于1000ppm；所述回收石墨负极材料为人造石墨粉，所述人造石墨粉的石墨化度极差≤5%、灰分≤2%。
[0022]B3、石墨化：将混捏料置入艾奇逊炉中进行石墨化处理，所述石墨化分两步进行：第一步，先用85℃/h的平均升温速度将混捏料升温至1600℃；第二步，将混捏料从1600℃升温至3100℃，升温时间控制在15h。
[0023]实施例2一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂，所述结构修复剂为二茂铁固体颗粒或二茂铁溶液。
[0024]所述结构修复剂的使用方法如下：B1、制备：将二茂铁固体颗粒或二茂铁溶液制备成结构修复剂，备用；B2、混捏：将回收石墨负极材料与结构修复剂按照100：10的质量比均匀混合，然后在室温下对回收石墨负极材料与结构修复剂的混合物进行混捏，混捏速度为50rpm，混捏时间5h.，得到混捏料；其中，所述回收石墨负极材料为去铜后的石墨粉，所述去铜后的石墨粉含铜量小于1000ppm，所述去铜后的石墨粉的石墨化度极差≤5%、灰分≤2%、粒度极差≤2μm。
[0025]B3、石墨化：将混捏料置入艾奇逊炉中进行石墨化处理，所述石墨化分两步进行：第一步，先用95℃/h的平均升温速度将混捏料升温至本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂，其特征在于，所述结构修复剂为铁盐或铁盐溶液。2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂，其特征在于：所述结构修复剂为氯化铁固体颗粒、硫酸亚铁固体颗粒、柠檬酸铁固体颗粒、二茂铁固体颗粒中的一种或多种；或者，所述结构修复剂为氯化铁溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸铁溶液、二茂铁溶液中的一种或多种。3.一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：B1、制备：将铁盐或铁盐溶液制备成结构修复剂，备用；B2、混捏：将回收石墨负极材料与结构修复剂均匀混合，再对回收石墨负极材料与结构修复剂的混合物进行混捏，得到混捏料；B3、石墨化：将混捏料置入热处理装置中进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2800
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3200℃，得到结构修复均质化的石墨负极材料。4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂的使用方法，其特征在于：所述步骤B1中，所述铁盐为氯化铁固体颗粒、硫酸亚铁固体颗粒、柠檬酸铁固体颗粒、二茂铁固体颗粒中的一种或多种；所述铁盐溶液为氯化铁溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸铁溶液、二茂铁溶液中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子电池回收石墨负极材料再生修复用的结构修复剂的使用方法，其特征在于：所述铁盐为粒度为
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400目的氯化铁固体颗粒、硫酸亚铁固体颗粒、柠檬酸铁固体颗粒、二茂铁固体颗粒中的一种或多种；或者，所述铁盐溶液为浓度0.2mol/l的氯化铁溶液、硫酸亚铁溶液、柠檬酸铁溶液、二茂铁溶液中的一种或多种。6...
【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，邵浩明，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：
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