【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，涉及一种多孔碳材料及制备方法、硅碳负极材料及制备方法及用途。
技术介绍
1、锂离子电池是一种依靠锂离子在正极和负极之间移动从而达到释放、储存能量的二次电池，因其能量密度高、宽工作电压范围、宽工作温度范围、无记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。
2、目前市售的锂离子电池的主要负极材料为石墨，石墨材料放电平台低且宽、稳定性高、成本低，其容量一般为340-365mah/g，成为锂离子电池中使用最为广泛的负极材料。
3、然而对于需要高能量密度的使用场景，传统的石墨材料难以满足要求。硅作为负极材料，理论比容量高达4200mah/g(li2si5)，是石墨理论比容量的十倍之多，因此成为各大科研院所和企业争相研究的热点。然而，硅负极材料在脱锂、嵌锂的过程中会引起超过高达300％的体积变化率，在电池充放电过程中会造成负极材料的粉化、脱落，因而电池的循环性能不佳。此外，硅作为半导体导电率相对较低，电子转移速率慢。针对上述硅负极材料所存在的缺点，如何抑制体积膨胀收缩、增加循环寿命、提高电子导电率，成为硅负极材料领域中必须解决的几个问题。
4、目前，对于硅负极材料的性能不足，业内常用的改性方法主要有(1)硅材料纳米化，(2)设计硅碳复合材料。但是受限于纳米硅制备成本以及剧烈的团聚作用对纳米硅包覆加工工艺的影响，体积膨胀和粉化问题仍旧阻碍着硅基负极材料的发展。
5、cn109659551a公开了一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，制备方法为取纳米硅粉分散
6、碳与硅的复合主要是通过某些物理、化学方法形成碳、硅的“核壳”或“镶嵌”结构，例如：cn1304187a、cn1681145a等。这些文献利用的碳前驱体主要包括环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、沥青等的一种或几种，因此生产的碳紧密包覆硅材料，一定程度上改善了负极材料的循环性。
7、然而，目前这些制备方法获得的碳硅复合材料，其碳壳结构致密，虽然部分缓解了在充放电过程中硅体积变化带来了应力问题，然而也使电解液中很难完全、快速的与硅活性材料反应，因此往往不能充分发挥硅材料的最大容量，并且难以快速充放电。
8、且虽然多孔碳材料由于丰富的孔结构，被认为有助于提高对活性离子的容量，并且展示出较高的首次容量，然而现有的多孔碳材料普遍具有首次充放效率低的缺点，具体原因目前尚无定论，一般认为与其表面积大和缺陷多有关，首次充放效率低，不仅会降低负极材料的利用率，还会降低正极材料和电解质的利用率，因而不利于提高能量密度和降低成本。
9、如何得到孔洞层次明显的性能优异的多孔碳材料，进而用于硅碳负极材料后，提升负极材料的电化学性能，尤其是库伦效率和循环性能，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种多孔碳材料及制备方法、硅碳负极材料及制备方法及用途。本专利技术在制备多孔碳材料过程中，以带有羧酸锂链段的热塑性树脂作为软模板，搭配热固性树脂，得到了具有大量介孔且比表面、孔容、孔尺寸合适，表面分散有氧化锂的多孔碳材料，进一步以多孔碳材料为载体，得到了沉积于其孔隙内的硅碳负极材料，结构稳定，提升了其库伦效率和循环性能。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种多孔碳材料的制备方法，所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
4、将热固性树脂和带有羧酸锂链段的热塑性树脂混合，加热熔融，碳化，得到所述多孔碳材料。
5、本专利技术中，带有羧酸锂链段的热塑性树脂为共聚物。
6、示例性地，带有羧酸锂链段的热塑性树脂具有式i所示结构：
7、
8、其中，n选自取代或未取代的c2-c15直链烃基或支链的烃基、芳基及二者的组合，此外n链段中还可含有其他原子的化学键，如酯键、酰胺键等；m选自取代或未取代的c2-c15直链或支链的烃基、芳基及二者的组合，此外m链段中还可含有其他原子的化学键，如酯键、酰胺键、氨酯键、醚键、脲键等；n和m各自独立地为1～500，例如，n和m可以各自独立地为1、50、100、150、200、250、300、350、400、450或500等。
9、本专利技术不对热固性树脂的制备方法做具体要求和特殊限定，即可得到本专利技术需要的热固性树脂即可，可采用热固性树脂前驱体与固定搭配的固化剂进行固化反应得到，也可以直接采用无需固化剂的热固性树脂。
10、本专利技术在制备多孔碳材料时，以带有羧酸锂链段的热塑性树脂作为软模板，搭配热固性树脂，得到了具有大量介孔且比表面、孔容、孔尺寸合适，表面分散有氧化锂的多孔碳材料，进一步以多孔碳材料为载体，得到了沉积于其孔隙内的硅碳负极材料，结构稳定，提升了其库伦效率和循环性能。
11、本专利技术中，热塑性树脂中的羧酸锂链段，作为了软膜板，最终成为孔洞，而另一方面，在成碳的过程中，由于相容性，羧酸锂基团会迁移到碳材料表面，碳化后会在多孔碳的表面氧化锂，表面的氧化锂成为电池sei膜的一部分，从而提升了材料库伦效率，使得负极材料具有良好的导离子性能，进而提升了材料的倍率性能，且其在热塑性树脂中以链段的形式存在，可以均匀分散在原位聚合制备的多孔碳前驱体中，还提升了材料的稳定性；
12、而热塑性树脂的非羧酸锂链段的部分(如式i中的m部分)，一方面同样可以作为软模板，最终在碳化中分解汽化，软模板根据其在基体中的分散情况，可最终为多孔碳制品提供大量介孔(2-50nm)，较大的介孔有利于硅沉积动力学，利于提升硅的沉积量，但介孔孔径太大，导致沉积硅的粒径较大，在电池循环中易粉化、破碎，不利于循性能；另一方面，m链段还作为与热固性树脂连接的桥梁，实现热固性树脂与热塑性树脂之间的结合，以避免出现多孔碳材料中空隙不均的情况，因此，如果单纯地仅仅为羧酸锂结构(或羧酸锂的共聚物结构)，则会导致后续硅烷裂解产生的硅难以均匀沉积在碳材料中，影响多孔碳材料的后续应用。
13、本专利技术中，通过式i结构中的热塑性树脂与热固性树脂的搭配，热固性树脂在体系中起到成孔与碳骨架的作用，树脂硬碳的裂解产气，可为多孔碳制品提供少量的微孔与介孔，两种树脂搭配，共同实现了良好孔容与孔径分布，两者缺一不可，如果缺少热塑性树脂，则无法实现良好、均匀的硅烷裂解沉积效果，而如果缺少热固性树脂，又会导致碳材料残碳值太低，无法有效成碳。
14、优选地，所述热固性树脂和带有羧酸锂链段的热塑性树脂的质量比为100:(20～120)，例如100:20、100:30、100:40、100:50、100本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂和带有羧酸锂链段的热塑性树脂的质量比为100:(20～120)；
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为10～40min；
4.一种多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料由如权利要求1-3任一项所述的多孔碳材料的制备方法制备得到；所述多孔碳材料的表面含有氧化锂。
5.根据权利要求4所述的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的D50为5～8μm；
6.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料中，纳米硅颗粒沉积于如权利要求4或5所述的多孔碳材料的孔隙中。
7.根据权利要求6所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅中还掺杂氮、磷或硼元素中的任意一种或至少两种的组合；
8.一种如权利要求6或7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的硅碳负极
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求6或7所述的硅碳负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂和带有羧酸锂链段的热塑性树脂的质量比为100:(20～120)；
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为10～40min；
4.一种多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料由如权利要求1-3任一项所述的多孔碳材料的制备方法制备得到；所述多孔碳材料的表面含有氧化锂。
5.根据权利要求4所述的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的d50为5～8μm；
...【专利技术属性】
技术研发人员：肖周杰，张雨，杨乘宇，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：
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