【技术实现步骤摘要】
本公开涉及无机功能材料制备，具体地，涉及一种锰铁铁水滑石及其制备方法和应用。
技术介绍
1、磷酸铁锂材料(lifepo4，简称为lfp)由于安全性能高、材料成本低以及循环寿命长等优势，已经被广泛应用于电动乘用车、电动大巴等动力电池领域以及大规模光电、风电储能领域。目前，磷酸铁锂电池的能量密度已达190wh/kg以上，接近磷酸铁锂电池的极限，这也使得磷酸铁锂电动汽车续驶里程难以进一步提高，难以满足用户对电动汽车长续驶里程的迫切需求。磷酸锰锂材料(limnpo4，简称为lmp)具有和lfp相同的橄榄石晶体结构，但放电电压平台为4.0-4.1v，比lfp(电压平台为3.4-3.5v)高17.6％。虽然lmp具有更高的电压平台，但也具有导电性差、循环性能差的明显缺陷，使其难以作为单独的正极材料使用。而用mn部分取代fe元素合成的磷酸锰铁锂材料(life1-xmnxpo4，简称lfmp)，不仅具有高的能量密度，还具有优异的循环性能，可进一步提高电动汽车的续驶里程。
2、目前，lfmp材料的主要合成方法为高温固相反应，即将铁的氧化物、锰的氧化物、磷源、碳源以及锂盐球磨混合，然后在氮气气氛下于700-800℃高温焙烧，从而获得磷酸锰铁锂材料。该方法合成的磷酸锰铁锂材料电化学性能较差，批次稳定性也不佳，主要原因是fe和mn两种金属元素难以实现原子尺度的混合。
技术实现思路
1、本公开的目的是提供一种锰铁铁水滑石及其制备方法和应用，使用上述锰铁铁水滑石制备的磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锰铁铁水滑石，所述锰铁铁水滑石的化学式为mn2+afe2+bfe3+c(oh)2(0.5c)co32-·mh2o，其中a+b+c＝1，0.67≤a+b≤0.75，0.35≤a≤0.65，m选自0-4之间的任意整数。
3、可选地，所述锰铁铁水滑石的粒度为20-2000nm。
4、本公开第二方面提供制备锰铁铁水滑石的方法，该方法包括以下步骤：
5、(1)在惰性气氛下，将金属源、碱源、碳酸盐与保护剂接触，进行共沉淀反应，然后进行陈化，得到混合物；
6、(2)在惰性气氛下，将所述混合物降温至1-10℃，将得到的固体物料进行冷冻干燥；
7、其中，所述金属源包括二价锰源、二价铁源和三价铁源。
8、可选地，步骤(1)包括：
9、s1、分别配制含有所述二价锰源、所述二价铁源和所述三价铁源的第一溶液、含有所述碱源和所述碳酸盐的第二溶液以及含有所述保护剂的第三溶液；所述碱源为无机碱；
10、s2、在惰性气氛下，将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液共同加入到反应釜中，进行所述共沉淀反应，然后进行所述陈化。
11、可选地，步骤(1)中，所述第一溶液中，金属离子的总浓度为0.5-1.0mol/l，mn2+的浓度为0.175-0.65mol/l；
12、根据式(1)计算得a为0.67-0.75；
13、a＝n(mn2++fe2+)/n(mn2++fe2++fe3+) 式(1)；
14、根据式(2)计算得b为0.25-0.33；
15、b＝n(fe3+)/n(mn2++fe2++fe3+) 式(2)；
16、其中，n(mn2++fe2+)表示mn2+和fe2+的总摩尔数，n(mn2++fe2++fe3+)表示mn2+、fe2+和fe3+的总摩尔数，n(fe3+)表示fe3+的摩尔数；
17、所述第二溶液中，oh-和co32-的总浓度为1.1-2.2mol/l，co32-与oh-的摩尔比为(0.05-0.2)：1；
18、所述第三溶液中，所述保护剂的浓度为0.1-0.6mol/l；
19、以锰元素计的所述二价锰源与所述保护剂的摩尔比为1：(0.01-0.1)，优选为1：(0.03-0.08)，更优选为1：(0.03-0.06)。
20、可选地，步骤s2包括：在惰性气氛下，将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液共同加入到反应釜中，接触进行所述共沉淀反应，溶液的加入时间为3-8h，搅拌速度为400-800r/min；
21、所述共沉淀反应的条件包括：ph值为9.0-11.0，温度为25-60℃。
22、可选地，步骤(1)中，所述陈化的条件包括：时间为5-10h，温度为40-70℃。
23、可选地，步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：时间为12-24h，温度为-150℃至-78℃。
24、可选地，所述二价锰源包括硫酸锰和/或氯化锰；
25、所述二价铁源包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁；
26、所述三价铁源包括硫酸铁和/或氯化铁；
27、所述保护剂包括抗坏血酸；
28、所述碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
29、所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾；
30、所述惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
31、本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的锰铁铁水滑石。
32、本公开第四方面提供制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
33、a、将本公开第一方面或第三方面所述的锰铁铁水滑石、锂源、磷源、碳源和溶剂接触反应，得到前驱体；
34、b、将所述前驱体在惰性气氛下进行热处理。
35、可选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；
36、所述磷源包括磷酸二氢锂和/或磷酸二氢铵；
37、所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；
38、所述溶剂包括水和有机溶剂中的一种或几种；
39、所述有机溶剂包括碳原子数为1-3的饱和一元醇中的一种或几种，优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
40、可选地，以锂元素计的所述锂源、以磷元素计的所述磷源与以锰元素和铁元素的总量计的所述锰铁铁水滑石的摩尔比为(1-1.1)：1：(0.9-1)；
41、相对于以锂元素计的所述锂源、以磷元素计的所述磷源与以锰元素和铁元素的总量计的所述锰铁铁水滑石的总重量，以碳元素计的所述碳源的用量为5-15重量％。
42、可选地，步骤b中，所述热处理的条件包括：以1-5℃/min的升温速率进行第一升温至300-350℃，恒温1-5h；然后以1-5℃/min的升温速率进行第二升温至650-850℃，恒温8-15h。
43、本公开第五方面提供采用本公开第四方面所述的方法制备的磷酸锰铁锂正极材料。
44、本公开第六方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液和负极，所述正极包括本公开第五方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。
45、本公开的技术方案具有如下有益效果本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰铁铁水滑石，其特征在于，所述锰铁铁水滑石的化学式为Mn2+aFe2+bFe3+c(OH)2·(0.5c)CO32-·mH2O，其中a+b+c＝1，0.67≤a+b≤0.75，0.35≤a≤0.65，m选自0-4之间的任意整数。
2.根据权利要求1所述的锰铁铁水滑石，其中，所述锰铁铁水滑石的粒度为20-2000nm。
3.制备锰铁铁水滑石的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一溶液中，金属离子的总浓度为0.5-1.0mol/L，Mn2+的浓度为0.175-0.65mol/L；
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤S2包括：在惰性气氛下，将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液共同加入到反应釜中，接触进行所述共沉淀反应，溶液的加入时间为3-8h，搅拌速度为400-800r/min；
7.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述陈化的条件包括：时间为5-10h，温度为40-70
8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：时间为12-24h，温度为-150℃至-78℃。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述二价锰源包括硫酸锰和/或氯化锰；
10.采用权利要求3-9中任意一项所述的方法制备的锰铁铁水滑石。
11.制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；
13.根据权利要求11所述的方法，其中，以锂元素计的所述锂源、以磷元素计的所述磷源与以锰元素和铁元素的总量计的所述锰铁铁水滑石的摩尔比为(1-1.1)：1：(0.9-1)；
14.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤b中，所述热处理的条件包括：以1-5℃/min的升温速率进行第一升温至300-350℃，恒温1-5h；然后以1-5℃/min的升温速率进行第二升温至650-850℃，恒温8-15h。
15.采用权利要求11-14中任意一项所述的方法制备的磷酸锰铁锂正极材料。
16.根据权利要求15所述的磷酸锰铁锂正极材料，其中，所述磷酸锰铁锂正极材料的中粒度D(50)为1-5μm。
17.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液和负极，其特征在于，所述正极包括权利要求15或16所述的磷酸锰铁锂正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种锰铁铁水滑石，其特征在于，所述锰铁铁水滑石的化学式为mn2+afe2+bfe3+c(oh)2·(0.5c)co32-·mh2o，其中a+b+c＝1，0.67≤a+b≤0.75，0.35≤a≤0.65，m选自0-4之间的任意整数。
2.根据权利要求1所述的锰铁铁水滑石，其中，所述锰铁铁水滑石的粒度为20-2000nm。
3.制备锰铁铁水滑石的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一溶液中，金属离子的总浓度为0.5-1.0mol/l，mn2+的浓度为0.175-0.65mol/l；
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤s2包括：在惰性气氛下，将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液共同加入到反应釜中，接触进行所述共沉淀反应，溶液的加入时间为3-8h，搅拌速度为400-800r/min；
7.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述陈化的条件包括：时间为5-10h，温度为40-70℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：时间为12-24h，温度为-150℃至-78℃。...
【专利技术属性】
技术研发人员：李刚，杜建芳，姜瑞，戴仲葭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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