一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法。采用本发明专利技术提供的方法，可利用天然气、沼气、可燃冰和符合GB/T33102标准的工业甲烷产品等原料，制备几乎不含一氧化碳的高品质氢气，同时副产石墨化程度高、富含金属纳米颗粒、高导电特性的纳米级管状或球状的碳材料，并且具有启停迅速、转化效率高、操作简便、原料适应性强等优点。本发明专利技术为低碳排放氢能源技术和新型碳材料技术提供了一种新的技术方案。案。案。

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种甲烷催化裂解制氢副产高品质碳材料的方法，属于新能源和新材料
利用本专利技术提供的方法，可以利用天然气、沼气、可燃冰以及符合GB/T33102标准的工业甲烷产品等原料，方便快捷地制备几乎不含一氧化碳的高品质氢气，同时副产石墨化程度高、富含金属纳米颗粒、高导电特性的纳米级管状或球状的碳材料，并且具有启停迅速、转化效率高、操作简便、原料适应性强等优点。本专利技术为低碳排放氢能源技术和新型碳材料技术提供了一种新的技术方案。

技术介绍

[0002]氢气被誉为“最清洁的能源”，目前，使用氢气为能源的燃料电池已用于航空、航天以及地面交通领域，预计在未来几十年，氢能产业将迎来巨大发展。在我国，氢气的生产方式主要是天然气蒸汽重整，这种方式能耗高、碳排放量巨大、并且只适于大规模生产，另外，重整产物中含有大量CO，不能直接用于燃料电池等新兴能源，为去除CO，还需要复杂的水气变换、产物分离及CO甲烷化装置。同时，天然气蒸汽重整过程开工、停工过程也比较复杂，灵活性很差。当然，生产氢气的过程还有电解水、铝水反应等其他方式，但这些方式存在转化效率低、工艺连续性差等缺点。与以上过程相比，甲烷催化裂解制氢过程能耗相对较低、且不产生二氧化碳、可以快速生产不含CO的氢气并副产碳材料，是甲烷(天然气)绿色低碳利用的新途径。
[0003]专利CN00123124.3公开了一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，采用共沉淀方式制备的以Fe、Co、Ni为活性组分、以氧化物为载体的催化剂，催化剂在使用前需要还原和硫化。其最高甲烷转化率为59％左右，尾气中氢气浓度最高为74％左右，此时温度为650℃，甲烷重量空速为4h
‑1。
[0004]专利CN200680020049.7公开了一种利用烃类部分氧化和分级反应器工艺生产氢气、同时伴随一定量优质炭黑的技术方案。但工艺使用多个反应器，导致操作过于复杂，制备的氢气中无法避免CO等其他组分，还需要通过水蒸气变换等操作来提纯氢气。
[0005]专利CN201210062106.5公开了一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，其采用氧化物或碳化物载体负载的金属作为催化剂，其甲烷转化率随反应时间的延长而升高或下降，甲烷转化率最高达到61％，此时温度为850℃，甲烷的体积空速为15L/(h
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)。
[0006]专利CN201510358286.5公开了一种镍基催化剂及其制备方法与甲烷催化裂解生产氢气的方法，其采用的催化转化装置为循环流化床，催化剂为镍基复合金属氧化物。在该方法中，其催化剂积炭后被认为失活，该装置将失活的催化剂烧炭再生。这种处理方式将甲烷中的碳元素以CO2的方式排入环境，不利于碳减排，并且不生产有用的碳材料产品。
[0007]上述技术方案普遍存在甲烷原料转化率不高、装置规模大、启动慢、灵活性差等不足，根本原因在于其催化剂效率低、系统补热慢、可重复使用性能差。为解决上述技术问题，本专利技术提出，采用高温合金材质的管材和/或棒材作为甲烷催化裂解的催化剂，其表面金属都具有催化活性、活性组分多，且自身可导电，在该管材或棒材上通电流即可发热，提供甲
烷催化裂解所需的催化环境、温度环境及热量。解决了该过程中催化效率低、系统补热慢的根本性问题，从而显著提高了甲烷催化裂解过程的反应效率。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种甲烷催化裂解制氢副产高品质碳材料的方法。利用本专利技术提供的方法，可以简单方便地生产不含CO的氢气并副产导电性良好的高品质碳材料。
[0009]为实现上述目的，本专利技术的主要技术方案为：
[0010]将富含甲烷的原料由反应器的物料入口通入催化裂解反应器，反应器内设置高温合金材质的管材和/或棒材，在反应器内设置的每根管材和/或棒材上通入电流(直流或交流均可)，使电流流经管材和/或棒材，利用其自身电阻流经电流后的发热，提供甲烷催化裂解所需的温度环境及热量。处于通电发热和/或高温状态的管材和/或棒材作为甲烷催化裂解制氢副产碳材料反应过程的催化剂。在反应器的物料出口下游设置旋风分离器，将气体产物(氢)与固体产物(碳材料)分开，即反应器的物料出口与旋风分离器的物料入口相连。
[0011]催化裂解反应器中高温合金材质的管材或棒材的数量之和至少为一根，优选30根以上，更优选50根以上。所述管材和/或棒材为圆管、圆柱、四方管、四方柱、六棱管或六棱柱形中的一种或两种以上，其横截面的外径或外接圆直径为2
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8mm，优选2
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6mm，更优选3
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6mm。在管材和/或棒材的两端分别设置电极，电极为板状，电极板与管材和/或棒材接触的部位设有连接头，连接头与管材和/或棒材之间的连接为可拆卸连接，为卡扣式、卡槽式、螺帽紧固或卡箍式中的一种或二种以上，方便管材和/或棒材的更换。管材和/或棒材高温合金的牌号为GH4169、GH169、Inconel718、NC19FeNb中的一种或二种以上。这些管材和/或棒材相互平行放置，相邻管材和/或棒材之间的间距为2
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10mm，优选4
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10mm，更优选5
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8mm。
[0012]反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形或长方体形，所述管材和/或棒材均匀设置于反应器中部；
[0013]当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为长方形体时，所述管材和/或棒材的径向截面呈矩形阵列排布；当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形时，所述管材和/或棒材的径向截面呈多个(1个或2个以上)同心设置的环形阵列排布；平行于管材和/或棒材轴向的、沿反应器内的气体物料流动方向两侧的、最外层的最外层的管材和/或棒材与反应器内壁之间的距离为3
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8mm，优选3
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6mm，更优选4
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5mm。电极的材质直接选用与管材和/或棒材同牌号高温合金，或为铜、银、不锈钢中的一种或二种以上的组合。
[0014]催化裂解反应器具有外壳，外壳上设置物料入口和出口，外壳内的物料流动的方向与置于外壳内的管材和/或棒材的轴向(长度方向)相互垂直，反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形或长方体形，所述管材和/或棒材设置于反应器中部。电极固定于反应器外壳的内壁面上，电极起到连接外部电源与反应器内高温合金材质管材或棒材的作用。反应器外壳与电极之间设置绝缘层。绝缘层材料为氧化铝、碳化硅或陶瓷中的一种，起到避免电极与外壳接触、实现电绝缘和隔热的作用。电极上设有与外部电源相连接的突起、作为接线端，接线端穿过反应器外壳与外部电源相连，接线端与反应器外壳之间设置密封材料，密封材料为陶瓷纤维、石墨或金属石墨缠绕材料或环状材料中的一种或二种以上，实现外壳与物料反应空间之间的密封，避免反应物料的泄漏。
[0015]富含甲烷的原料为天然气、沼气、可燃冰以及甲烷体积分数不低于99％的工业甲
烷产品(符合GB/T331本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法，其特征在于：将富含甲烷的原料通入催化裂解反应器；反应器内设置高温合金材质的管材和/或棒材，在管材和/或棒材上通入电流，使电流流经管材和/或棒材，利用其自身电阻流经电流后的发热，提供甲烷催化裂解所需的温度环境及热量；处于通电发热和/或高温状态的管材和/或棒材作为甲烷催化裂解制氢副产碳材料反应过程的催化剂；所述管材或棒材采用高温合金的牌号为GH4169、GH169、Inconel718、NC19FeNb中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应器内设置的每根管材或棒材两端加载电压，使电流流经该段材料，利用其自身电阻发热；富含甲烷的原料由反应器的物料入口通入催化裂解反应器，在反应器的物料出口下游设置旋风分离器，将气体产物与固体产物即碳材料分开，反应器的物料出口与旋风分离器的物料入口相连。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化裂解反应器中高温合金材质的管材或棒材的数量之和至少为一根，优选30根以上，更优选50根以上；所述管材和/或棒材为圆管、圆柱、四方管、四方柱、六棱管或六棱柱形中的一种或两种以上，其横截面的外径或外接圆直径为2
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8mm，优选2
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6mm，更优选3
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6mm；所述管材和/或棒材相互平行放置，相邻管材和/或棒材之间的间距为2
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10mm，优选4
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10mm，更优选5
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8mm；所述反应器具有外壳，外壳上设置物料入口和出口。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：外壳内的物料流动的方向与置于外壳内的管材和/或棒材的轴向即长度方向相互垂直。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形或长方体形，所述管材和/或棒材均匀设置于反应器中部；当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为长方形体时，所述管材和/或棒材的径向截面呈矩形阵列排布；当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形时，所述管材和/或棒材的径向截面呈1个或2个以上同心设置的环形阵列排布；平行于管材和/或棒材轴向的、沿反应器内的气体物料流动方向两侧的、最外层的管材和/或棒材与反应器内壁之间的距离为3
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8mm，优选3
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6mm，更优选4
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5mm。6.根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于：在管材和/或棒材的两端分别设置电极，电极为板状，电极板与管材和/或棒材接触的部位设有连接头，连接头与管材和/或棒材之间的连接为可拆卸连接，为卡扣式、卡槽式、螺帽紧固或卡箍式中的一种或二种以上，方便管材和/或棒材的更换；所述电极的材质直接选用与管材和/或棒材同牌号高温合金，或为铜、银、不锈钢中的一种或二种以上的组合；所述电极固定于反应器外壳的内壁面上，电极起到连接外部电源与反应器内高温合金材质管材或棒材的作用；反应器外壳与电极之间设置绝缘层；绝缘层材料为氧化铝、碳化硅或陶瓷中的一种，起到避免电极与外壳接触、实现电绝缘和隔热的作
用；电极上设有与外部电源相连接的突起、作为接线端，接线端穿过反应器外壳与外部电源相连...

【专利技术属性】
技术研发人员：许玉超，许国梁，
申请(专利权)人：苏州道顺电子有限公司，
类型：发明
国别省市：