一种基于过氧化钙和二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于过氧化钙和二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法；将具有产氧功能的过氧化钙纳米粒与抗氧化功能的二氧化锰结合，并在两者之间增加一层二氧化硅

【技术实现步骤摘要】
一种基于过氧化钙和二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种基于过氧化钙、二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法，属于功能材料领域。

技术介绍

[0002]纳米材料是指其三维尺寸至少有一维处于纳米尺寸(1
‑
1000nm)的材料，由于其尺寸介于原子、分子以及宏观体系，因此其在生物医学，环境保护，电子信息等领域有着广泛的用途。具体到生物医学等领域，由于纳米粒子体积小，比表面积大，易于功能化等优势，为药物递送、组织工程、体内成像等提供了新方案。心肌梗死是由冠状动脉缺血缺氧所引起，具有很高的发病率和致死率，对人类的生命和生活质量造成了严重的威胁。心梗发生后，心梗微环境具有局部缺氧、缺血、炎症等特点，同时还伴随着大量活性氧(ROS)的产生，进而产生严重的氧化应激反应，这不仅使梗死程度加重、还严重影响了移植细胞的滞留和存活。针对这一根本原因，若能提高心梗微环境中氧气的供应、同时有效清除ROS，则可通过改善心梗区微环境而促进梗死心肌组织的修复。因此设计一种兼具产氧和抗氧化的纳米粒子具有重要的应用价值。
[0003]近年来，已有许多研究者制备纳米粒子应用于心肌梗死后恢复，其中包括制备产氧和抗氧化功能的纳米粒子。针对抗氧化，目前已有二氧化锰、二氧化铈等纳米粒子。针对产氧，目前也有负载过氧化氢(H2O2)的纳米材料和无机过氧化物纳米材料。单独的产氧纳米粒子在应用时，往往需要添加过氧化氢酶，而心梗微环境往往无法最大发挥过氧化氢酶的催化作用，且伴随着过氧化氢酶的稀释，这会导致纳米材料负载的过氧化氢或者无机过氧化物与环境中水反应生成的过氧化氢无法及时被还原产氧，从而存在加重心梗微环境氧化应激的可能。因此，将产氧与抗氧化材料设计于一体，不仅兼具两者功能，而且可以免去产氧过程中过氧化氢无法及时分解的副作用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有纳米材料在心梗微环境中无法兼顾产氧和抗氧化的缺陷，提供一种制备过程简单，应用范围广泛，同时兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子制备方法。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子；将具有产氧功能的过氧化钙纳米粒与抗氧化功能的二氧化锰结合，并在两者之间增加一层二氧化硅
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聚乙二醇，从而形成过氧化钙
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二氧化硅
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聚乙二醇
‑
二氧化锰纳米粒子。其结构具有典型的核壳结构，以过氧化钙为内核，粒径为40
‑
80nm，二氧化硅为第二层，厚度为5
‑
40nm，聚乙二醇首先接枝硅烷偶联剂，之后连接到二氧化硅表面，二氧化锰(MnO2)为最外层，厚度为2
‑
10nm。
[0007]具体而言，首先在高速搅拌作用下，过氧化氢与氯化钙反应生成过氧化钙纳米粒
子；之后原硅酸四乙酯(TEOS)在过氧化钙纳米粒子周围原位水解生成二氧化硅层，之后在体系中添加硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚(mPEG
‑
S)(结构如图1所示)，从而在二氧化硅表面生成聚乙二醇；最后，通过高锰酸钾还原或者氯化锰氧化，在上述纳米粒子表面形成二氧化锰层。
[0008]本专利技术时一种具有产氧和抗氧化的纳米粒子；其特征在于，过氧化钙与环境中的水反应生成过氧化氢，过氧化氢穿过二氧化硅层后，被附着在外层的二氧化锰催化产生氧气从而达到产氧功能；二氧化硅
‑
聚乙二醇纳米层用于隔绝过氧化钙与二氧化锰直接接触，从而避免过氧化氢快速分解，同时聚乙二醇可以提高纳米粒子的分散性；二氧化锰不仅作为纳米粒子本体产生的过氧化氢的催化剂，同时也具有中和微环境中各种活性氧的功能，从而达到抗氧化的作用。
[0009]本专利技术的兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子制备方法；包括如下步骤：
[0010](1)将过氧化钙纳米粒子加入容器中，依次加入浓氨水、水和乙醇；将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌，获得的混合溶液；
[0011](2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯，硅酸四乙酯的滴加体积与过氧化钙纳米粒子的质量比为4
‑
80ml/g；常温搅拌；将体系升温至70
‑
78℃回流加热，滴加硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚乙醇溶液，搅拌4
‑
24小时，乙醇、水洗，离心冻干后制得过氧化钙
‑
二氧化硅
‑
聚乙二醇纳米粒子；
[0012](3)将步骤(2)制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中超声分散，制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中给质量浓度为0.1
‑
10mg/ml；然后滴加高锰酸钾溶液或者氯化锰溶液；磁力搅拌，用水洗，离心冻干后，得到过氧化钙
‑
二氧化硅
‑
聚乙二醇
‑
二氧化锰纳米粒子。
[0013]所述的步骤(1)中每毫升乙醇含有物质量为：过氧化钙纳米粒子与乙醇的比例为0.2
‑
2.0mg、浓氨水0.01
‑
0.05ml、水为0.02
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0.20ml。
[0014]所述的步骤(2)原硅酸四乙酯的滴加体积与过氧化钙纳米粒子的质量比为4
‑
80ml/g，滴加速率为0.25
‑
2ml/h；常温搅拌6
‑
24小时。
[0015]所述的步骤(2)滴加mPEG
‑
S乙醇溶液，其滴加量体积为步骤(1)中乙醇体积的8
‑
80％浓度为0.1
‑
0.5g/ml；滴加速度为1
‑
20ml/h；搅拌4
‑
24小时。
[0016]所述的步骤(3)氢氧化钠水溶液浓度为0.01
‑
1mol/L；制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中质量浓度为0.05
‑
10mg/ml。
[0017]所述的步骤(3)高锰酸钾溶液浓度为0.5
‑
10mg/ml，滴加量为纳米粒子混合溶液体积的1/30
‑
1/5。
[0018]所述的步骤(3)氯化锰溶液浓度为0.1
‑
10mg/ml，体积为纳米粒子混合溶液体积的1/30
‑
1/5。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：过氧化钙
‑
二氧化硅
‑
聚乙二醇
‑
二氧化锰纳米粒子制备过程简单，所需原料易得。制备的纳米粒子粒径约为100nm，并且可根据不同状况调控二氧化硅层和二氧化锰层厚度，从而操控纳米粒子产氧速率和抗氧化能力。制备的纳米粒子具有良好的分散性。通过DPPH抗氧化实验，该纳米粒子DPPH自由基捕捉效率即可达到70％。产氧实验表明该纳米粒子不依赖于过氧化氢酶对H2O2催化水解，具有自催化产氧性能具有可控的产氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子，其特征在于，该纳米粒子为由过氧化钙
‑
二氧化硅
‑
聚乙二醇
‑
二氧化锰组成核壳结构，以过氧化钙为内核，粒径为40
‑
80nm，二氧化硅为第二层，厚度为5
‑
40纳米，聚乙二醇首先接枝硅烷偶联剂，之后连接到二氧化硅表面，二氧化锰为最外层，厚度为2
‑
10nm。2.一种权利要求1所述的兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子制备方法；其特征是，包括如下步骤：(1)将过氧化钙纳米粒子加入容器中，依次加入浓氨水、水和乙醇；将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌，获得的混合溶液；(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯；常温搅拌6
‑
24小时；将体系升温至70
‑
78℃回流加热，滴加硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚乙醇溶液，搅拌4
‑
24小时，乙醇洗2
‑
3次、水洗1
‑
2次，离心冻干后制得过氧化钙
‑
二氧化硅
‑
聚乙二醇纳米粒子；(3)将步骤(2)制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中超声分散，制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中给质量浓度为0.1
‑
10mg/ml；然后滴加高锰酸钾溶液或者氯化锰溶液；磁力搅拌，用水洗，离心冻干后，得到过氧化钙
‑
二氧化硅
‑
聚乙二醇
‑
二...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊杰，张海涛，姚芳莲，张宏，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：