石墨复合负极材料及其制备方法、二次电池技术

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。其中，石墨复合负极材料为核壳结构，包括石墨内核以及包覆在石墨内核外表面的钛酸锂壳层。本申请提供的石墨复合负极材料中，石墨承担着储锂的功能；钛酸锂壳层在石墨内核外表面形成均匀且致密的包覆层，提高石墨内核中结构稳定性，降低石墨在充放电过程中由于层间距改变所造成的片层剥落、粉化等风险。且壳层中钛酸锂在充电时具有相对较高的电压平台，较高的离子扩散系数、极低的体积膨胀、良好的低温充放电性能，能够实现锂离子快速嵌入和脱出的特性，使得钛酸锂壳层能作为锂离子缓存区，有效减少或避免石墨复合负极材料在充放电过程中析锂。析锂。析锂。

【技术实现步骤摘要】
石墨复合负极材料及其制备方法、二次电池


[0001]本申请属于电池
，尤其涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极，包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料和包覆型碳材料；非碳负极，包括合金负极和过渡金属氧化物负极。在众多的负极材料中，石墨以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高、充放电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点迅速受到广泛关注，对于石墨材料的研究和应用不在少数，是目前主流的锂离子电池负极材料。然而，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨嵌锂电位较低，随着其电位不断变负，在一定条件下会引起金属锂在石墨负极表面的析出和沉积，这会造成容量衰减，严重时会刺破隔膜导致内短路，有必要对石墨材料进行改性处理。
[0003]目前，对石墨材料进行改性处理主要有对石墨材料表面进行包覆改性处理。目前对石墨进行改性的报道，虽然能够一定程度上克服石墨负极材料析锂的问题；然而也降低了负极材料的比容量，从而降低电池的能量密度。因此，既需要克服石墨负极析锂的问题，同时也需要保证负极材料整体具有较高的比容量，以满足市场需求。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种石墨复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有石墨负极材料析锂和比容量难以平衡的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本申请提供一种石墨复合负极材料，所述石墨复合负极材料为核壳结构，包括石墨内核以及包覆在所述石墨内核外表面的钛酸锂壳层。
[0007]第二方面，本申请提供一种石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将石墨内核与有机钛源分散在溶剂中，混合干燥，在所述石墨内核表面形成有机钛源的包覆层，得到第一复合材料；
[0009]对所述复合材料进行加热处理，在所述石墨内核表面形成二氧化钛壳层，得到第二复合材料；
[0010]将所述第二复合材料与锂源混合后进行煅烧处理，形成钛酸锂壳层包覆在所述石墨内核表面，得到石墨复合负极材料。
[0011]第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括正极和负极，所述负极中包含上述的石墨复合负极材料，或者上述方法制备的石墨复合负极材料。
[0012]本申请第一方面提供的石墨复合负极材料中，其中，石墨是负极主材，承担着储锂的功能。钛酸锂壳层包覆在石墨内核外表面形成均匀且致密的包覆层，一方面，有利于提高石墨内核中结构稳定性，降低石墨材料在充放电过程中由于层间距改变所造成的片层剥
落、粉化等风险，提高石墨复合负极材料的循环稳定性能。另一方面，壳层中钛酸锂在充电时具有相对较高的电压平台(约1.5V)，较高的离子扩散系数、极低的体积膨胀、良好的低温充放电性能，其能够实现锂离子快速嵌入和脱出的特性，使得钛酸锂壳层能作为锂离子缓存区，有效减少或避免石墨复合负极材料在充放电过程中析锂。通过壳层和内核的协同作用，使本申请石墨复合负极材料具有较高的结构稳定性、安全性和比容量，以及较长的使用寿命。
[0013]本申请第二方面提供的石墨复合负极材料的制备方法，制备工艺简单，原位制备的钛酸锂壳层与石墨内核结合紧密，结构稳定性好。并且，制备的石墨复合负极材料中，钛酸锂壳层不但能进一步提高复合负极材料的结构稳定性，而且能够有效减少或避免石墨复合负极材料在充放电过程中析锂。内核通过复合，能够较好的补偿引入钛酸锂壳层导致的容量下降，同时能进一步防止石墨复合负极材料在充放电过程中析锂，从而提高石墨复合负极材料的使用寿命。
[0014]本申请第三方面提供的二次电池，由于负极中包含有上述的石墨复合负极材料，该石墨复合负极材料，通过石墨内核与钛酸锂壳层的协同作用，具有较高的结构稳定性、安全性和比容量，以及较长的使用寿命。因而，提高了二次电池的能量密度，循环稳定、安全性。
附图说明
[0015]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0016]图1是本申请实施例提供的石墨复合负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0017]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0018]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0019]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a
‑
b(即a和b)，a
‑
c，b
‑
c，或a
‑
b
‑
c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
[0020]应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
[0021]在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制
本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0022]本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0023]术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0024]本申请实施例第一方面提供一种石墨复合负极材料，该石墨复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料为核壳结构，包括石墨内核以及包覆在所述石墨内核外表面的钛酸锂壳层。2.如权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨内核中还包含有硬碳。3.如权利要求2所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨内核中，所述硬碳和所述石墨的质量比为1:99～20:80。4.如权利要求2所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨的粒径为3～20μm；和/或，所述硬碳的粒径为0.5～10μm；和/或，所述石墨的比表面积为0.5～30m2/g；和/或，所述硬碳的比表面积为1～50m2/g；和/或，所述硬碳的层间距为0.37～0.42nm；和/或，所述硬碳的拉曼光谱中D峰和G峰面积之比为0.2～5。5.如权利要求1～4任一项所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料中，还包括二氧化钛壳层，所述二氧化钛壳层包覆于所述钛酸锂壳层的外表面；和/或，所述二氧化钛壳层包覆于所述石墨内核的外表面，且位于所述石墨内核与所述钛酸锂壳层之间。6.如权利要求5所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料中，所述钛酸锂壳层的质量百分含量为5～20％；和/或，所述石墨复合负极材料中，所述二氧化钛壳层的质量百分含量为0.1～8％；和/或，所述石墨复合负极材料中，所述二氧化钛壳层与所述钛酸锂壳层的质量之比为1：(2～15)。7.如权利要求5所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述钛酸锂壳层的厚度为5～500nm；和/或，所述二氧化钛壳层的厚度为1～100nm。8.一种石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：获取石墨内核，将所述石墨内核与有机钛源分散在溶剂中，混合干燥，在所述石墨内核表面形成有机钛源的包覆层，得到第一复合材料；对所述复合材料进行加热处理，在所述石墨内核表面形成二氧化钛壳层，得到第二复合材料；将所述第二复合材料与锂源混合后进行煅烧处理，形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚雄，万远鑫，孔令涌，贺艳兵，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：