一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法。所述制备方法包括：1)在选定温度下将醇类化合物缓慢滴加到氯硅烷中，生成有机硅单体和氯化氢，加入水，并除去氯化氢，得到氧化硅气凝胶前驱体；向步骤1)所获包含氧化硅气凝胶前驱体的溶液中加入水和碱催化剂，经缩聚反应得到氧化硅凝胶；对步骤2)所获氧化硅凝胶进行溶剂置换及干燥处理，获得超疏水氧化硅气凝胶。所述超疏水氧化硅气凝胶疏水角为150～160

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法，属于纳米材料


技术介绍

[0002]气凝胶材料是采用气体置换凝胶状中的液体成分，同时保持凝胶网络不发生塌缩得到的材料。作为最先发现和已经商业化的氧化硅气凝胶，在保温绝热、吸附、催化和光学等领域均具有广阔的应用前景。经过几十年的发展，相继专利技术出多种氧化硅气凝胶的制备方法。例如，专利CN106430219A公开了一种低成本制备氧化硅气凝胶的方法，以廉价的工业水玻璃为前驱体，水为反应溶剂，草酸为酸性催化剂，经过常压干燥工艺制备得到氧化硅气凝胶，该方法制备的气凝胶样品密度低，比表面积高，耐温性能好。专利CN107572538A公开了一种亲水性二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，将硅源与水、酸性催化剂、碱性催化剂混合搅拌以形成凝胶，并进行老化和冷冻干燥获得亲水性二氧化硅气凝胶材料，具有高孔隙率(82～99.6％)和高比表面积(300～1300m2/g)。陈兴明等(HCl
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NH3双组分催化正硅酸乙酯快速制备SiO2气凝胶[J].现代化工，2003.)以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，水和乙醇为溶剂，盐酸和氨水为催化剂，采用溶胶
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凝胶法制备了SiO2气凝胶，所制备的SiO2气凝胶具有纳米多孔结构，骨架颗粒为15～20nm，孔洞尺寸为10～30nm。
[0003]虽然以水玻璃、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为硅源可以快速合成氧化硅气凝胶，但是，二氧化硅本身具有亲水性，纯二氧化硅气凝胶因其纳米尺度的孔结构会对水分子产生巨大的毛细管力，在空气中放置会逐渐吸水导致三维纳米骨架坍塌，气凝胶的孔隙率、比表面积和孔容都会急剧下降，优异的吸附、催化和隔热等性能也不复存在。为了增加二氧化硅气凝胶的环境耐受性，需要制备疏水甚至超疏水的氧化硅气凝胶。制备疏水的氧化硅气凝胶常见的方法有如下三种：
[0004]一、用疏水试剂化学改性亲水的氧化硅湿凝胶。例如，专利CN109850909A公开了一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法，将正硅酸乙酯，无水乙醇和水混合得到混合液，调节pH值至2～3，再加入DMF并调节反应液的pH值至5～6，静置形成凝胶后利用六次甲基四胺，DMF和乙醇的混合溶液浸泡凝胶进行改性，最后在常压下干燥获得超疏水SiO2气凝胶。专利CN101844771A公开了一种常压下制备超疏水性二氧化硅气凝胶的方法，通过向水玻璃溶液添加第一表面改性剂、第二表面改性剂、非极性有机溶剂和无机酸并进行反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶，以及洗涤并干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶得到超疏水氧化硅气凝胶。利用疏水试剂改性可以在不影响氧化硅气凝胶结构的情况下获得超疏水氧化硅凝胶，但是该方法工艺流程复杂，需要多次溶剂置换，周期长，成本高，限制了氧化硅气凝胶的大规模应用。
[0005]二、疏水材料复合亲水氧化硅气凝胶得到疏水氧化硅气凝胶。例如，专利CN112079618A公开了一种改性氧化硅气凝胶隔热片的制备方法，以正硅酸酯为硅源，与纤维基体复合后得到氧化硅气凝胶隔热片，再通过辊涂，刷涂或喷涂的方式在氧化硅气凝胶隔热片表面制备一层疏水封装涂层，将涂层进行固化，得到改性氧化硅气凝胶隔热片。专利
CN108504006A公开了一种氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，其制法及应用，将氧化硅气凝胶微粉和有机氟聚合物交联剂充分混合均匀，压延，获得氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜，该专利技术的氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜具有疏水性，可在空气中长时间使用。但是疏水材料复合改性亲水氧化硅气凝胶不可避免的使氧化硅气凝胶含量降低，复合体密度会升高，隔热和吸附等性能会下降，限制氧化硅气凝胶的应用范围。
[0006]三、用含甲基的硅氧烷制备超疏水氧化硅气凝胶。例如，专利CN109052415A公开了一种基于MTMS的二氧化硅气凝胶及其制备方法，去离子水和十六烷基三甲基溴化铵混合，然后加入甲基三甲氧基硅烷，恒温搅拌后加入氨水凝胶，洗涤湿凝胶干燥得到超疏水二氧化硅气凝胶。专利CN105731470A公开了一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，表面活性剂、甲醇和醋酸溶液混合搅拌使表面活性剂溶解，再加入DMF和MTMS和DMDMS，置于恒温磁力搅拌器中充分水解，后加入碱液调节pH值使溶液形成凝胶，经老化和溶剂置换、常压干燥出制备出弹性超疏水气凝胶。用含甲基硅氧烷制备可以在短时间内超疏水氧化硅气凝胶，减少工艺流程步骤。但是，加入的表面活性剂不易除去，并且含甲基硅氧烷原料价格昂贵，使氧化硅气凝胶价格居高不下。
[0007]二氧化硅本身具有亲水性，因此纯二氧化硅气凝胶因其纳米尺度的孔结构使其对水分子有巨大的毛细管力，在空气中会逐渐吸附水分子导致三维纳米骨架坍塌从而逐渐失效。超疏水的氧化硅气凝胶通常由有机硅前驱体水解缩聚后再经疏水改性获得，这不仅增加了工序和成本，还会增加溶剂置换步骤中的有机溶剂使用。因此，通过廉价原料、快速、低成本合成超疏水氧化硅气凝胶具有重要意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术的主要目的在于提供一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法，解决现有技术中超疏水氧化硅气凝胶制备成本高、过程复杂，有机溶剂消耗大的技术问题。
[0009]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0010]本专利技术实施例提供了一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法，其包括：
[0011]1)在选定温度下将醇类化合物缓慢滴加到氯硅烷中，生成有机硅单体和氯化氢，加入水，并除去氯化氢，得到氧化硅气凝胶前驱体；
[0012]2)向步骤1)所获包含氧化硅气凝胶前驱体的溶液中加入水和碱催化剂，经缩聚反应得到氧化硅凝胶；
[0013]3)对步骤2)所获氧化硅凝胶进行溶剂置换及干燥处理，获得超疏水氧化硅气凝胶。
[0014]本专利技术实施例还提供了由前述制备制得的超疏水氧化硅气凝胶。
[0015]进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶包括由氧化硅纳米颗粒相互连接形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～50μm的大孔，所述超疏水氧化硅气凝胶的疏水角为150～160
°
，所述氧化硅纳米颗粒的化学组成包括二氧化硅、聚甲基硅氧烷中的任意一种或两种的组合。
[0016]本专利技术实施例还提供了前述超疏水氧化硅气凝胶的应用，例如在隔热保温、吸附、复合材料、环境保护和催化等领域具有巨大应用前景。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于：
[0018]1)本专利技术提供的超疏水氧化硅气凝胶在由氯硅烷单体直接制备，原料廉价，工艺简单，成本低，有利于大规模工业化生产；
[0019]2)本专利技术提供的超疏水氧化硅气凝胶不需要疏水改性过程即具有超疏水性，疏水角为150～160
°
。
附图说明
[0020]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：1)在选定温度下将醇类化合物缓慢滴加到氯硅烷中，生成有机硅单体和氯化氢，加入水，并除去氯化氢，得到氧化硅气凝胶前驱体；2)向步骤1)所获包含氧化硅气凝胶前驱体的溶液中加入水和碱催化剂，经缩聚反应得到氧化硅凝胶；3)对步骤2)所获氧化硅凝胶进行溶剂置换及干燥处理，获得超疏水氧化硅气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述选定温度为5～30℃，优选为15～25℃；和/或，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述氯硅烷包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和四氯化硅中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述氯硅烷中三甲基氯硅烷的摩尔百分比为0～20％，二甲基二氯硅烷的摩尔百分比为0～50％，四氯化硅的摩尔百分比为不超过80％，剩余由甲基三氯硅烷和四氯化硅组成。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述醇类化合物与氯硅烷的摩尔比为5～20：1，优选为5～10：1；和/或，所述醇类化合物的滴加速率为20～2000mL/min，优选为100～500mL/min；和/或，步骤1)中加入的水与氯硅烷的摩尔比为1～4：1，优选为1.5～3：1；和/或，所述制备方法中步骤1)具体包括：加入水后通过回流除去氯化氢，所述回流的温度为60～130℃，优选为70～100℃；所述回流的时间为1～12h，优选为3～6h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中加入的水与氯硅烷的摩尔比0～3：1，优选为1～1.5∶1；和/或，所述碱催化剂包括氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和四甲基氢氧化铵中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述碱催化剂与氯硅烷的摩尔比为1～10
‑4：1，优选为10
‑1～10
‑3：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述缩聚反应的时间为1～96h，优选为48～72h，所述缩聚反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：张学同，季小飞，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：