硅氧烷共聚碳酸酯、制备方法及包含其的聚碳酸酯树脂组合物技术

本发明专利技术涉及一种硅氧烷共聚碳酸酯、制造方法及含其的聚碳酸酯树脂组合物，所述硅氧烷共聚碳酸酯的主链包含式(I)所示的聚碳酸酯结构单元、式(II)所示的支化聚硅氧烷结构单元，以及式(Ⅲ)所示的线型聚硅氧烷链段。包含本发明专利技术的硅氧烷共聚碳酸酯的树脂组合物具有优异的耐化学性能、以及低温抗冲击性能。以及低温抗冲击性能。以及低温抗冲击性能。

【技术实现步骤摘要】
硅氧烷共聚碳酸酯、制备方法及包含其的聚碳酸酯树脂组合物


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种含支化结构的硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法，以及包含该共聚物的树脂组合物。

技术介绍

[0002]聚碳酸酯(PC)是衍生自双酚和光气或它们的衍生物的线性热塑性树脂。聚碳酸酯具有许多期望性能如透光率、良好的冲击强度和较高的热变形温度等，在汽车、电子设备、建筑、计算机、航空航天等领域都具有广泛的应用。但聚碳酸酯和它们与乙烯基聚合物的共混物不是固有地不易燃的，并且常规PC仍存在耐湿热老化性能相对较差，耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差等缺陷，限制了在低温场所的应用等。
[0003]另一方面，已知可以通过对聚碳酸酯材料改性的方法提高其耐低温性能，如通过加入硅系改性及以共混的方式提高聚碳酸酯低温抗冲击强度；也可以通过聚碳酸酯与聚硅氧烷共聚的方式提高其耐低温性能，且该方法较上述共混改性手段具有更加可靠和更加优异的性能，在阻燃性、耐低温冲击性、耐化学腐蚀性、耐老化性等方面表现突出。已被广泛用于生产消费电子盖板、护套、支架，头盔，新能源汽车充电桩、充电枪等产品。
[0004]聚硅氧烷
‑
聚碳酸酯共聚物及其树脂材料的阻燃、耐低温、耐化学腐蚀、耐老化等特殊性能与聚硅氧烷有着密切的关系，因此聚合时聚硅氧烷单体的性能会明显影响聚合后共聚物及其树脂材料的性质。目前公开的现有技术中，例如CN 201080055804.1通过采用70～1000重复单元的聚硅氧烷单体，制备硅氧烷共聚碳酸酯，但是该方案制备的硅氧烷共聚碳酸酯无法实现材料在
‑
60℃下的低温韧性；例如CN 201710159031.5采用一锅法制备硅氧烷共聚碳酸酯，即聚硅氧烷单体、双酚A、以及光气同步加入，该方案可实现材料在
‑
50℃下的韧性，未提及材料在
‑
60℃下的低温性能；且目前公开的硅共聚PC技术方案中，没有从聚硅氧烷单体的结构入手，来提升硅氧烷链段的相区尺寸，例如CN201580058267.9、CN201280051051.6、CN201710239254.2等均采用线型聚硅氧烷单体进行共聚，但其产品的低温韧性以及耐化学性能还有待于提升。

技术实现思路

[0005]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种含大硅氧烷相区尺寸的硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法，以及包含该共聚碳酸酯的聚碳酸酯树脂组合物，其具有优异的耐化学性能以及低温抗冲击性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种硅氧烷共聚碳酸酯，所述硅氧烷共聚碳酸酯包括：
[0008]1)式(Ⅰ)所示的聚碳酸酯链段，
[0009][0010]2)式(Ⅱ)所示的支化聚硅氧烷链段，
[0011][0012]3)任选地，还包括式(Ⅲ)所示的线型聚硅氧烷链段，
[0013][0014]式(Ⅰ)中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；a和b独立地表示0～4的整数；X表示单键、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数6～20的脂环基或下述式(a)的基团：
[0015][0016]其中R
’
和R”分别独立的表示碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；或者R
’
和R”一起形成碳数4～20脂环，所述碳数4～20脂环可任选地被一个或多个碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～21芳烷基、碳数5～20环烷基或其组合所取代；
[0017]式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中，R3表示碳数1
‑
4的烷基或碳数1
‑
4的烷氧基，q表示0
‑
4的整数；n、m、p、r各自独立的为20～150的整数，优选为30～90整数。
[0018]在一个具体的实施方案中，所述硅氧烷共聚碳酸酯的重均分子量为19000
‑
70000g/mol，优选为22000
‑
40000g/mol。
[0019]在一个具体的实施方案中，所述硅氧烷共聚碳酸酯中，式(I)所示链段的重量百分比为70
‑
99％(例如包括但不限于70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％)，优选为75
‑
90％，式(Ⅱ)所示链段的重量百分比为1
‑
10％(例如包括但不限于1％、3％、5％、9％)，优选为5
‑
8％；式(III)所示链段的重量百分比为0
‑
20％(例如包括但不限于0.5％、1％、5％、10％、15％、18％)，优选为5
‑
15％。
[0020]在一个具体的实施方案中，所述硅氧烷共聚碳酸酯中的式(I)所示的聚碳酸酯嵌段优选衍生自双酚A的结构单元，即式(Ⅳ)所示的结构：
[0021][0022]另一方面，一种前述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0023]1)配制水相：将二元酚系化合物、封端剂、碱金属氢氧化物和水混合，在二元酚系化合物完全溶解后，加入催化剂，形成水相；
[0024]2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂相混合，配置成光气溶液；同时，在另一个混合器中，将支化的聚硅氧烷单体以及任选的线型的聚硅氧烷单体与惰性有机溶剂相混合，配置成共聚单体溶液；
[0025]3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中以进行聚合反应，得到共聚物乳液；优选地，反应温度30
‑
35℃，反应时间2
‑
4h；
[0026]4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到硅氧烷共聚碳酸酯产品。
[0027]在一个具体的实施方案中，步骤1)中二元酚系化合物、封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.01
‑
0.05):(2.0
‑
3.0):(25
‑
50)，优选为1:(0.012
‑
0.037):(2.2
‑
3.0):(30
‑
50)；
[0028]所述二元酚系化合物选自下式(
Ⅴ
)所示结构，优选为双酚A；
[0029][0030]式(
Ⅴ
)中，R1、R2以及a、b的定义与上文一致；
[0031]所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选氢氧化钠；
[0032]所述封端剂选自苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，对氰基苯酚中的任一种，优选为对叔丁基苯酚或对枯基苯酚。
[0033]在一个具体的实施方案中，所述催化剂的添加量按照其与二元酚系化合物的摩尔比计，为0.00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯包括：1)式(Ⅰ)所示的聚碳酸酯链段，2)式(Ⅱ)所示的支化聚硅氧烷链段，3)任选地，还包括式(Ⅲ)所示的线型聚硅氧烷链段，式(Ⅰ)中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；a和b独立地表示0～4的整数；X表示单键、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数6～20的脂环基或下述式(a)的基团：其中R
’
和R”分别独立的表示碳数1～20的烷基、碳数4～20的环烷基或碳数6～20的芳基；或者R
’
和R”一起形成碳数4～20脂环，所述碳数4～20脂环可任选地被一个或多个碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～21芳烷基、碳数5～20环烷基或其组合所取代；式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中，R3表示碳数1
‑
4的烷基或碳数1
‑
4的烷氧基，q表示0
‑
4的整数；n、m、p、r各自独立的为20～150的整数，优选为30～90整数。2.根据权利要求1所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯中，式(I)所示链段的重量百分比为70
‑
99％，优选为75
‑
90％，式(Ⅱ)所示链段的重量百分比为1
‑
10％，优选为5
‑
8％；式(III)所示链段的重量百分比为0
‑
20％，优选为5
‑
15％；优选地，所述硅氧烷共聚碳酸酯的重均分子量为19000
‑
70000g/mol，优选为22000
‑
40000g/mol。3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述式(I)所示的聚碳酸酯嵌段衍生自式(Ⅳ)所示的双酚A的结构单元：
4.权利要求1～3任一项所述硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配制水相：将二元酚系化合物、封端剂、碱金属氢氧化物和水混合，在二元酚系化合物完全溶解后，加入催化剂，形成水相；2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂相混合，配置成光气溶液；同时，在另一个混合器中，将支化的聚硅氧烷单体以及任选的线型的聚硅氧烷单体与惰性有机溶剂相混合，配置成共聚单体溶液；3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中以进行聚合反应，得到共聚物乳液；优选地，反应温度30
‑
35℃，反应时间2
‑
4h；4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到硅氧烷共聚碳酸酯产品。5.根据权利要求4所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二元酚系化合物选自式(
Ⅴ
)所示结构的化合物，优选为双酚A；其中，R1、R2以及a、b、X的定义与式(Ⅰ)中一致。6.根据权利要求4所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的支化聚硅氧烷单体选自式(
Ⅵ
)所示结构的化合物，优选为端基结构为烯丙基酚封端或丁香酚封端的支化聚硅氧烷单体；式中，R3以及q以及m、r、p的定义与式(Ⅱ)中一致。7.根据权利要求4所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的线型聚硅氧烷单体选自式(
Ⅵ
)所示根基端酚羟基的结构化合物，优选衍生自烯丙基苯酚
‑
聚二甲基硅氧烷，选自2
‑
烯丙基苯酚
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聚二甲基硅氧烷、3
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烯丙基苯酚
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聚二甲基硅氧烷、4
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烯丙基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏志涛，曾伟，黎雷，张珏，李凤闯，李晓飞，李昆，马文涛，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：