聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和包含该共聚物的树脂组合物制造技术

一种聚碳酸酯

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物和包含该共聚物的树脂组合物


[0001]本专利技术涉及聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物、其制造方法和包含该共聚物的树脂组合物。

技术介绍

[0002]聚碳酸酯树脂是透明性和力学物性优异、且具有非常高的耐冲击性的工程塑料。已知使聚硅氧烷与聚碳酸酯共聚而成的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物在维持高透明性不变的情况下，低温耐冲击性优异，耐化学药品性也优异。
[0003]一般而言，作为聚碳酸酯树脂的制造方法，已知有：使芳香族二羟基化合物与碳酰氯进行直接反应的方法(界面缩聚法)、或者使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在熔融状态下进行酯交换反应的方法(熔融聚合法)。
[0004]在很多情况下，采用界面聚合法制造聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物。例如，已知可以使双酚等二芳基二醇化合物和碳酰氯在有机溶剂的存在下进行反应而生成具有反应性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，与该聚碳酸酯低聚物的生成同时地或依次地进一步使聚碳酸酯低聚物、双酚类和在两末端具备含羟基的芳基的聚硅氧烷在二氯甲烷/水介质中进行接触来进行制造(专利文献1)。一般而言，在聚合反应中有时产生同一原料成分彼此键合而成的均偶联物、一部分原料未参与聚合反应而产生未反应原料成分。这些成分在没有被均匀导入聚合物主链的状态下存在于聚合物中，因此，聚合物的透明性、力学物性显著下降。上述界面聚合法中，产生这样的问题的情况少，可得到透明性、力学物性优异的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物。
[0005]另一方面，界面聚合法需要使用毒性高的碳酰氯作为碳酸酯源。此外，聚合反应体系中需要使用环境负担大的二氯甲烷作为溶剂，其除去需要大型的脱气装置、大量的能量，在经济方面是不利的。为了避免该问题，研究了通过界面聚合法以外的制造方法、例如熔融聚合法来制造聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物。
[0006]专利文献2公开了从双酚化合物、碳酸芳香族二酯、硅烷醇封端聚硅氧烷和催化剂出发利用熔融聚合法制造聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物。专利文献3公开了一种制造方法，在碳酸酯封端聚有机硅氧烷、二羟基芳香族化合物、二芳基碳酸酯和碳酸酯交换催化剂的存在下制造嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。专利文献4公开了一种聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共缩聚产物的制造方法，其包括：使羟基芳氧基封端二甲基硅氧烷和具有特定重均分子量和特定末端比率(OH末端基和芳基末端基)的寡聚碳酸酯在催化剂的存在下以熔融状态进行反应。
[0007]专利文献5公开了一种制造聚(二有机硅氧烷)/聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，其中，在特定催化剂存在下，使包含具有特定末端结构的聚二有机硅氧烷成分的聚二有机硅氧烷、不含Si的双酚、碳酸二芳基酯进行熔融聚合。专利文献6公开了通过固相聚合制造改性聚碳酸酯树脂的方法，记载了使用聚硅氧烷化合物作为起始原料物质。专利文献7～9公
开了通过酯交换法制造聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷嵌段共缩聚物的方法。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：日本特开2015
‑
189953号公报
[0011]专利文献2：美国专利第5,227,449号说明书
[0012]专利文献3：日本特开平8
‑
311206号公报
[0013]专利文献4：日本特开平10
‑
251408号公报
[0014]专利文献5：日本特开2008
‑
248262号公报
[0015]专利文献6：日本特表2008
‑
513594号公报
[0016]专利文献7：日本特表2017
‑
505841号公报
[0017]专利文献8：日本特表2016
‑
532734号公报
[0018]专利文献9：日本特表2016
‑
532733号公报

技术实现思路

[0019]专利技术要解决的问题
[0020]专利文献2～7虽然公开了聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物的基于熔融聚合法的制造方法，但是，从得到具有良好力学物性的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物的方面考虑尚不充分。专利文献2虽然使用了硅烷醇封端硅氧烷，但是已知硅烷醇封端二甲基硅氧烷其分子量越低则越存在发生分子内缩合的趋势。因分子内缩合而生成的环状硅氧烷残留于所得到的聚碳酸酯
‑
聚硅氧烷共聚物中，担心不仅对其力学物性造成不良影响，而且在电机电子领域用途中造成继电器接点不良等不良影响。
[0021]专利文献3虽然披露了导入聚合物主链的聚二甲基硅氧烷的量增加，但是，碳酸酯封端聚硅氧烷和其他原料在熔融状态下的外观描述成“乳白色”，由此推测，碳酸酯封端聚硅氧烷与其他原料发生分离，由均偶联而生成的成分、未反应的碳酸酯封端聚硅氧烷仍然残留于聚合物中。这些成分使聚碳酸酯
‑
聚硅氧烷共聚物的力学物性显著下降。在专利文献3中，即便是硅氧烷在聚合物主链中的导入量多的制造例，也使用相对于双酚A的摩尔量为10
×
10
‑6倍量的碱金属系的催化剂(氢氧化钠)，在使用过量的催化剂的情况下，由于残留催化剂成分量的增加诱发聚碳酸酯链的水解，因此，推知所得到的聚合物不具备可耐受实际使用条件的耐热性、耐候性。本专利技术人等确认到，专利文献3公开的烯丙基苯酚封端聚有机硅氧烷共聚物的力学物性也下降。
[0022]专利文献4公开的方法为了得到聚碳酸酯
‑
聚硅氧烷共聚物，需要事先另行制备具有特定重均分子量和特定末端比率(OH末端基和芳基末端基)的寡聚碳酸酯，因此从经济性的观点出发，不能称之为具有实用性的制造方法。
[0023]专利文献5公开的共聚物其微区结构大，不能称之为硅氧烷已被均匀导入聚合物主链。专利文献6虽然披露了利用固相反应的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，但是没有提到反应的均匀性、聚合物的物性。专利文献7～9虽然通过酯交换法(熔融聚合法)制造了含有具有相同结构的聚硅氧烷嵌段的共聚物，但是，在这些方法中，作为原料，需要使用包含羰基直接键合于苯环的结构的特定结构的聚碳酸酯。为了得到所期望的聚碳酸酯
‑
聚硅氧烷共聚物而需要事先制造上述特定结构的聚碳酸酯，因此在经济性方面是不利
的。
[0024]如上面详细描述的那样，虽然尝试了利用界面聚合法以外的方法得到聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物，但是现状是在聚合物主链中的硅氧烷嵌段导入是不充分的。本专利技术的课题在于得到一种聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物，其中，能够通过界面聚合法以外的方法在聚合物主链中导入充分量的硅氧烷嵌段，其结果体现出高的力学物性。
[0025]用于解决问题的手段
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物，其含有：含有下述通式(1)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段(A
‑
1)、和包含下述通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A
‑
2)，其满足以下的条件(A)或(B)，条件(A)：所述聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物的己烷提取量为150质量ppm以下，条件(B)：将所述聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物通过凝胶渗透色谱进行分离而得到的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物中所包含的聚有机硅氧烷嵌段的平均重量满足下式(B1)，0.3≤[POS
‑
Mh]/[POS
‑
M1]≤3
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(B1)式(B1)中，[POS
‑
Mh]表示使用凝胶渗透色谱分离出相当于保留时间范围T1～T2的成分而得到的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物中所包含的聚有机硅氧烷嵌段的平均重量，[POS
‑
M1]表示使用凝胶渗透色谱分离出保留时间T2～T3之间的成分而得到的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物中所包含的聚有机硅氧烷嵌段的平均重量，T1：Mw/Mn＝1.01、Mw＝98900的标准聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图中的峰顶所在的保留时间T2：Mw/Mn＝1.01、Mw＝13700的标准聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图中的峰顶所在的保留时间T3：Mw/Mn＝1.03、Mw＝3120的标准聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图中的峰顶所在的保留时间式中，R1～R4任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～12的芳基或烷基部位的碳数为1～10的烷基芳基；R6表示碳数6～20的亚芳基、碳数1～10的烷撑基或烷基部位的碳数为1～10的烷基亚芳基，作为官能团，任选包含
‑
O
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
S
‑
、
‑
NH
‑
、
‑
NR
111
‑
；R
111
表示碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基；R
40
表示碳数3～400的二价的脂肪族烃基或碳数3～400的二价的脂环式烃基、或者碳数8～400的二价的芳香族烃基，任选被取代基取代；所述二价的脂肪族烃基、所述二价的脂环式烃基或所述二价的芳香族烃基任选包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个杂原子、选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少1个卤素原子；a表示2～500的整数，u表
示0或1；R
10
表示碳数2～40的二价的脂肪族烃基或碳数3～40的二价的脂环式烃基、或者碳数6～20的二价的芳香族烃基，任选被取代基取代；所述二价的脂肪族烃基、所述二价的脂环式烃基或所述二价的芳香族烃基任选包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个杂原子、选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少1个卤素原子；y表示10～500的整数。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(A
‑
1)具有下述通式(1
’
)的结构，式中，R1～R4、R6和a如上文所述；多个R8任选相同或不同，各自相互独立且表示碳数6～20的亚芳基、碳数2～10的烷撑基、碳数3～10的支链烷撑基或烷基部位的碳数为1～10的烷基亚芳基，作为官能团，任选包含
‑
O
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
S
‑
、
‑
NH
‑
、
‑
NR
111
‑
；R
111
表示碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基；z表示0或1；b表示2～200的整数。3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚碳酸酯嵌段(A
‑
2)具有下述通式(111)所示的结构和下述通式(112)所示的结构，式中，R
55
和R
56
各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、
‑
S
‑
、
‑
SO
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
O
‑
或
‑
CO
‑
；R
100
表示碳数2～40的二价的脂肪族烃基，任选包含支链结构、环状结构；R
100
任选包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个杂原子、选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少1个卤素原子；y表示10～500的整数；s和t各自独立地表示0～4的整数。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯
‑
聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述通式(2)所示的聚碳酸酯嵌段(A
‑
2)包含从选自由2，2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、2，2
‑
双(4
‑
羟基<...

【专利技术属性】
技术研发人员：薮上稔，山尾忍，秋元隆史，泽井雅美，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：