本发明专利技术公开了一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，以水为溶剂，二元胺、二元羧酸为原料，加入分子量调节剂，在催化剂作用下依次进行成盐工艺、脱水浓缩工艺、预聚合工艺、减压闪蒸工艺，再加入分子量调节助剂，与减压闪蒸后的熔融物料一同进行熔融缩聚工艺；分子量调节助剂选自含二苯酮和/或二苯(亚)砜结构的二元羧酸类和/或二元羧酸酯类活性单体；分子量调节助剂占分子量调节剂的物质的量的10％～100％。制备得到的半芳香族聚酰胺具有较高分子量，并且分子量分布更窄，可有效降低PPA低聚物及超高分子量PPA的占比；耐热性能与机械性能优异，扩宽了树脂的适用性，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。可广泛应用于电子电气及汽车等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法
[0001]本专利技术涉及半芳香族聚酰胺的
，尤其涉及一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法。
技术介绍
[0002]半芳香族聚酰胺(PPA)是由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺经缩聚反应制得的一类性能优异的聚合物，目前工业上生产的PPA产品主要为聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)系列、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)及聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等，其中PA6T系列产品工业化相对成熟、应用较广。
[0003]由于纯PA6T熔点高于其自身分解温度，导致产品的加工及应用都存在很大的问题，因此PA6T系列产品基本都为其共聚改性产品，尤以对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸与己二胺为原料生产的聚合物为主，如PA6T/66，PA6T/6I/66，PA6T/6I等。随着无铅回流焊表面贴装技术(SMT)的发展，半芳香族聚酰胺性能优势逐渐突出，可广泛应用于电子电气等领域，工业化前景良好。
[0004]目前市面的半芳香族聚酰胺普遍存在分子量分布偏宽的情况，低聚物及超高分子量含量偏高会明显影响产品性能。在下游加工过程中，树脂低聚物会分解逸出从而堵塞设备脱挥管道，影响产品质量及连续运行稳定性，且低聚物含量偏高时会影响树脂热稳定性及机械性能；另一方面，当树脂超高分子量含量偏高时其熔体流动性能会明显下降，加工成型成本也会随之提升。
[0005]专利JP2020158669A提供了具有高的耐热性和耐老化性能的半芳族聚酰胺树脂组合物，其树脂组合物可以在高温条件下长期使用，但制得的产品分子量相对偏低，熔点295～310℃，玻璃化转变温度仅75～85℃。
[0006]专利CN105722891B采用固相聚合方式制备半芳香族聚酰胺，产品具备不太宽的分子量分布和低凝胶含量特性，但随着产品重均分子量上升至约50000g/mol，其分子量分布值亦上涨至2.90以上。
[0007]专利US6355769、CN110483766B采用聚酯缩聚法制备半芳香族聚酰胺，由于采用大分子聚酯为原料，导致目标产品分子量不可控，后期分子链较难增长，产品分子量分布较宽，较难满足工业化生产要求。
技术实现思路
[0008]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，制备得到的半芳香族聚酰胺具有较高分子量，并且分子量分布更窄，可有效降低PPA低聚物及超高分子量PPA的占比；该半芳香族聚酰胺还兼具高的玻璃化转变温度与熔点，耐热性能与机械性能优异，扩宽了树脂的适用性，可广泛应用于电子电气及汽车等领域。
[0009]具体技术方案如下：
[0010]一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，以水为溶剂，二元胺、二元羧酸为原料，加入分子量调节剂，在催化剂作用下依次进行成盐工艺、脱水浓缩工艺、预聚合工艺、减压闪蒸工艺，再加入分子量调节助剂，与减压闪蒸后的熔融物料一同进行熔融缩聚工艺；
[0011]所述分子量调节助剂选自含二苯酮结构的二元羧酸类活性单体、含二苯酮结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸酯类活性单体中的一种或多种；
[0012]所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的10～100％。
[0013]优选的，所述分子量调节助剂选自具有如下结构式(Ⅰ)～(Ⅲ)的物质：
[0014][0015]式中，R1～R6独立地选自氢、甲基、乙基或正丙基。
[0016]本专利技术基于目前已经产业化的半芳香族聚酰胺的连续化制备工艺基础上，仅通过添加合适比例的具有特定结构的分子量调节助剂，在不改变工艺流程与工艺参数的基础上，即可有效降低产物中PPA低聚物及超高分子量PPA的占比，从而获得分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺。经专利技术人研究发现，加入的具有特定结构的分子量调节助剂，活性明显高于常规的芳香族二元羧酸；试验中还发现，分子量调节助剂在熔融缩聚过程中加入，更易与含端氨基的PPA低聚物反应，可促进分子链的增长，从而获得具有更高分子量与更窄分子量分布的半芳香族聚酰胺；但若在反应初期与分子量调节剂一同加入，将无法起到调控分子量与分子量分布的作用；另一方面，由于反应生成的低沸物逐渐脱离体系，有利于平衡的正向进行。反应式分别如下所示。
[0017][0018]进一步的，由于分子量的提升及聚合产物主链中二苯酮/二苯(亚)砜刚性结构单元的引入，产品机械性能、玻璃化温度及热变形温度均有明显提升，耐热性能进一步提升。
[0019]分子量调节助剂中的R1～R6的取代基，在进行上述反应后都会转化为小分子的水
或醇离去，当转化为醇时，选择易于离去的甲醇、乙醇和正丙醇。
[0020]优选的，所述分子量调节助剂选自4,4'
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羰基二(苯甲酸甲基)酯、4,4'
‑
磺酰基二(苯甲酸乙基)酯、4,4'
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亚磺酰二苯甲酸中的一种或多种；进一步优选，所述分子量调节助剂选自4,4'
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羰基二(苯甲酸甲基)酯。经试验发现，采用4,4'
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羰基二(苯甲酸甲基)酯为分子量调节助剂制备得到的半芳香族聚酰胺具有更高的分子量与更低的PDI。
[0021]经试验发现，调整分子量调节助剂与分子量调节剂的比例时，可有效调整PPA低聚物及超高分子量占比，从而进一步优化PDI值，有利于提升产品力学性能及方便下游加工。进一步优选，所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的25％～75％。
[0022]更优选，所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的50％。此时制备的半芳香族聚酰胺兼具高分子量与低分子量分布。
[0023]本专利技术公开的连续化制备方法中：
[0024]所述二元胺选自碳数为4～14的脂肪族二元胺；
[0025]优选己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2
‑
甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺中的一种或几种。
[0026]所述二元羧酸选自碳数为4～14的芳香族二元酸和/或碳数为4～14的脂肪族二元酸；
[0027]优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种。
[0028]进一步优选，所述二元羧酸选自碳数为4～14的芳香族二元酸和碳数为4～14的脂肪族二元酸；所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为1：0.01～0.82。
[0029]胺酸摩尔比为1.03～1.05。
[0030]所述分子量调节剂选自一元羧酸，其物质的量为所述二元羧酸物质的量的0.1％～5.0％；优选为1.0％～3.0％。
[0031]所述分子量调节剂优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于：以水为溶剂，二元胺、二元羧酸为原料，加入分子量调节剂，在催化剂作用下依次进行成盐工艺、脱水浓缩工艺、预聚合工艺、减压闪蒸工艺，再加入分子量调节助剂，与减压闪蒸后的熔融物料一同进行熔融缩聚工艺；所述分子量调节助剂选自含二苯酮结构的二元羧酸类活性单体、含二苯酮结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯砜结构的二元羧酸酯类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸类活性单体、含二苯亚砜结构的二元羧酸酯类活性单体中的一种或多种；所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的10％～100％。2.根据权利要求1所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于，所述分子量调节助剂选自具有如下结构式(Ⅰ)～(Ⅲ)的物质：式中，R1～R6独立地选自氢、甲基、乙基或正丙基；所述分子量调节助剂占所述分子量调节剂的物质的量的25％～75％。3.根据权利要求1所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于：所述二元胺选自碳数为4～14的脂肪族二元胺；所述二元羧酸选自碳数为4～14的芳香族二元酸和/或碳数为4～14的脂肪族二元酸；胺酸摩尔比为1.03～1.05。4.根据权利要求1所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂选自一元羧酸，其物质的量为所述二元羧酸物质的量的0.1％～5.0％；所述催化剂选自含磷催化剂，其物质的量为所述二元羧酸物质的量的0.01％～2.50％。5.根据权利要求1～4任一项所述的分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺的连续化制备方法，其特征在于，具体包括：(a)将二元胺、二元羧酸、分子量调节剂、催化剂与水投入打浆釜内形成浆料，经升温溶解形成盐溶液；(b)将所述盐溶液进行脱水浓缩...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹红，陈志荣，邓杭军，熊章星，朱丹琪，洪文刚，吴笑笑，王丁，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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