本发明专利技术公开了一种具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化剂及其制备与应用，本发明专利技术采用共沉淀法制备具有介孔结构和表面酸性的WO3/ZrO2复合氧化物，经挤条成型制备固体酸催化剂，并将该催化剂用于重整芳烃中微量烯烃的脱除；本发明专利技术催化剂活性稳定性好，芳烃脱烯烃反应选择性高，催化剂失活后再生，循环使用，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小；工艺流程简单，不消耗氢气，装置稳定操作时间长，装置投资和操作费用低。装置投资和操作费用低。
【技术实现步骤摘要】
具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化剂及其制备与应用
[0001]本专利技术涉及一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法，以及在脱除重整芳烃中微量烯烃的反应中的应用。
技术介绍
[0002]近年来，聚酯工业的迅速发展，以及对苯二甲酸的需求量不断增大，使对二甲苯的需求量快速增大，推动了石油化工工业的发展。石化企业主要利用催化重整与芳烃抽提联合装置生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃。在芳烃生产过程中伴随着少量副产物烯烃的生成，并随着低压重整技术的推广，芳烃中烯烃杂质含量明显增大。这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会导致吸附分离的吸附剂失效，以及甲苯岐化、二甲苯异构化等催化剂失活，给芳烃的后续加工带来困难。为了得到合格的芳烃原料并保证后续加工工艺的顺利进行，必须将重整生成油中的烯烃杂质进行深度脱除。国内外炼油厂广泛采用加氢精制和白土精制两种方法脱除烯烃杂质。由于加氢精制成本高，且芳烃损失较严重，国内主要采用白土精制方法进行芳烃中微量烯烃的脱除。
[0003]活性白土芳烃精制是烯烃发生聚合及烷基化等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除，其脱烯烃效果能够满足精制要求，并且精制成本低。但是在实际处理过程中，因活性白土快速失活导致白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和劳动强度。另外，大量废白土的堆埋处理，造成环境污染。
[0004]为了推动芳烃精制技术进步，人们开展了大量的新型催化剂及精制工艺研究。专利CN 1269938C公开了以氧化铝或高岭土为载体、β分子筛为活性组元制备分子筛催化剂，在温度180℃、压力1.0MPa、空速25h
‑1、重整芳烃溴指数548.63mgBr/100g的条件下持续反应18h，因催化剂发生快速结焦失活，精制芳烃溴指数从57mgBr/100g提高到182mgBr/100g。专利CN 101433856 B公开了以氧化铝、Y型分子筛、Ce2(CO3)3为主要原料，经挤条成型制备分子筛催化剂，在反应温度160℃、体积空速20h
‑1、重整芳烃原料溴指数580mgBr/100g的条件下持续反应21h，也因催化剂发生快速结焦失活，精制产物溴指数从122mgBr/100g提高到189mgBr/100g。专利CN 102220158 B将分子筛和SiO2或Al2O3粉体混合，将含有金属元素溶液加入其中，经挤条成型，制备Y沸石、SAPO
‑
11分子筛催化剂，在压力2.0MPa、重量空速20.0h
‑1、原料溴指数为650mgBr/100g反应条件下，以烯烃转化率作为催化剂活性，以活性减低至70％作为失活标准，120℃反应的初活性和寿命分别为83.47％和49h，185℃反应的初活性和寿命分别为89.12％和84h，240℃反应的初活性和寿命分别为90.48％和56h。专利CN 105413758 A研究显示，在以氧化铝和Y型分子筛为主要成分催化剂的脱烯精制过程中，原料油中的金属如Fe、Ni等会逐渐沉积在催化剂上，生成的焦炭也沉积在催化剂上，导致催化剂孔道堵塞，催化剂逐渐失活。这些分子筛催化剂存在失活速率快的问题。
[0005]为了延长精制催化剂使用寿命，专利CN 102935386 B由Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列分
子筛和天然多孔粘土，通过挤出成型或滚动成型制备保护剂，与精制催化剂串联使用，重整芳烃塔底油于170℃温度条件下持续132h脱烯烃反应的结果显示，精制催化剂的活性稳定性有所改善。专利CN 105080619 A由金属氧化物、分子筛、黏结剂制备一种多孔材料作为保护剂，与芳烃降烯烃催化剂串联运行，使催化剂单程寿命和总寿命提高50％以上。尽管这些措施能够在一定程度上改善催化剂性能，进一步提高催化剂的活性稳定性仍是芳烃精制催化剂及其工艺的发展方向。
技术实现思路
[0006]本专利技术目的是提供一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法，以及在重整芳烃中微量烯烃的脱除反应中的应用。该脱除反应是将芳烃原料输入固定床反应器，与具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂接触，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和聚合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，实现芳烃精制。
[0007]本专利技术采用共沉淀法制备具有介孔结构和表面酸性的WO3/ZrO2复合氧化物，经挤条成型制备固体酸催化剂。利用该催化剂具有较大介孔和表面酸性可调的性质，降低芳烃精制反应的内扩散阻力，提高烯烃烷基化和叠合反应速率，降低缩合生焦副反应速率，降低催化剂结焦失活速率，提高精制催化剂的活性稳定性。对装入反应器的催化剂床层进行热氮气吹扫预处理，脱除催化剂吸附的部分水分，并置换掉反应器中的空气，使催化剂具有较佳的催化性能。由于介孔WO3/ZrO2复合氧化物具有良好的热稳定性，使得该固体酸催化剂具有良好的烧焦再生性能。通过与催化剂性能相匹配的芳烃精制反应条件的优化，改善芳烃脱烯烃效果，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂活性稳定性。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，按如下方法制得：
[0010]将偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液混合，搅拌5～30min，滴加氨水(25～28wt％)至pH＝9～10，继续搅拌30～60min，接着在10～100℃下陈化8～48h，之后过滤，洗涤，烘干(80～120℃，8～48h)，再以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到600～850℃，并恒温焙烧1～8h，经过粉碎，得到介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末，挤条成型后即得成型催化剂；
[0011]其中，
[0012]偏钨酸铵水溶液的浓度为0.02～0.2mol/L；锆源水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液按照所得介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末中WO3：ZrO2摩尔比为0.05～0.2：1的比例混合；
[0013]锆源为下列一种或两种以上任意比例的混合物：硝酸氧锆、氧氯化锆、氢氧化锆；
[0014]可以采用硅溶胶作为粘结剂进行催化剂成型，催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚球成型、喷雾干燥成型或挤条成型的方法；具体的，催化剂挤条成型的方法例如：
[0015]按照复合氧化物与一水合氧化铝质量比0.1～1.8：1，以及田菁粉与复合氧化物和一水合氧化铝总质量的比值为0.02～0.08：1的比例，将复合氧化物、一水合氧化铝、田菁粉混合5～30min，得到固体混合物，向固体混合物加入其质量0.2～1.0倍的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5～40℃下静置4～24h，在90～120℃
下干燥5～24h；然后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，按如下方法制得：将偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液混合，搅拌5～30min，滴加氨水至pH＝9～10，继续搅拌30～60min，接着在10～100℃下陈化8～48h，之后过滤，洗涤，烘干，再以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到600～850℃，并恒温焙烧1～8h，经过粉碎，得到介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末，挤条成型后即得成型催化剂。2.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，偏钨酸铵水溶液的浓度为0.02～0.2mol/L；锆源水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液按照所得介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末中WO3：ZrO2摩尔比为0.05～0.2：1的比例混合。3.如权利要求1或2所述的具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，锆源为下列一种或两种以上任意比例的混合物：硝酸氧锆、氧氯化锆、氢氧化锆。4.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，催化剂成型的方法为：按照复合氧化物与一水合氧化铝质量比0.1～1.8：1，以及田菁粉与复合氧化物和一水合氧化铝总质量的比值为0.02～0.08：1的比例，将复合氧化物、一水合氧化铝、田菁粉混合5～30min，得到固体混合物，向固体混合物加入其质量0.2～1.0倍的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5～40℃下静置4～24h，在90～120℃下干燥5～24h；然后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h，得到所述具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂；所得催化剂中，WO3...
【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，许响生，李小青，戴玉玉，金辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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