一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法及其应用，该方法创新性的以含刚性扭曲结构单元化合物为单体和羰基化合物、芳香烃类化合物在超酸存在下于二氯甲烷中进行聚合反应。传统的超酸催化芳香聚合物由于聚合物链状结构高分子的紧密堆积，导致其具有渗透性低的缺点。利用含刚性扭曲结构单元化合物的立体刚性结构可以制备出具有更高自由体积和高渗透性的高分子材料。本发明专利技术解决了传统超酸催化合成高分子紧密堆积导致渗透性低的问题，打破了传统超酸催化芳香族聚合物分离膜低通量的限制。物分离膜低通量的限制。物分离膜低通量的限制。

【技术实现步骤摘要】
一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种基于超酸催化制备的芳香聚合物膜的制备方法，属于聚合物膜制备技术，属于高分子聚合物膜领域。

技术介绍

[0002]挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)通常是指沸点小于 260℃并且(或者)室温下的饱和蒸汽压大于133.322kPa的有机化合物，其主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环香烃等。挥发性有机物的无组织排放将造成资源的大量浪费，引发环境污染，严重危害人体健康。研究者开发了多种处理技术以满足国家排放要求，例如采用吸附、吸收、冷凝、膜分离等来处理回收有机废气。膜分离技术具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、无二次污染等优点，被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。
[0003]目前适用于薄膜应用的聚合物材料必须具有良好的机械性能，可以简单地概括为形成柔性的、独立的薄膜的能力。最近发展的超强酸催化多羟基烷基化方法提供了丰富的结构，而传统的反应方式无法获得这些芳香聚合物，且超酸催化拥有合成简便、副产物少等优点。这些聚合物表现出低或中等多分散性的高分子量，并具有良好的机械性能，这是优良膜材料的必备条件。
[0004]在2008年，等.(Synthesis and gas transport propertiesof new aromatic 3F polymers[J].Journal of Membrane Science,2008,323(2):379r/>–ꢀ
385.)通过实验合成芳香聚合物并测试纯气体传输性能，但由于聚合物链状结构高分子的紧密堆积，气体渗透性过低，导致其性能未超过2008年纯气体UpperBound 曲线。
[0005]随后HERNANDEZ等.(Novel,Metal
‑
Free,Superacid
‑
Catalyzed“Click”Reactions of Isatins with Linear,Nonactivated,Multiring Aromatic Hydrocarbons[J]. Macromolecules,2010,43(17):6968
–
6979.)通过调整聚合物与烷基溴化物的反应比例，可以控制烯丙基和丙烯基官能团的量。促进使用不同的单体超酸催化合成芳香族聚合物，丰富了超酸催化聚合物的种类和合成方法，但仍受限于传统的芳香族聚合物链状结构高分子的紧密堆积的特性，导致其渗透性较低。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于一种基于超酸催化制备的芳香聚合物膜的制备方法，本方法解决了链或网状高分子紧密堆积导致聚合物膜渗透性低的问题，在制备的分离膜具有较好的选择性的同时，增加非挥发性有机物的通量。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下措施达到：
[0008]一种超酸催化制备的芳香聚合物膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0009](1)以羰基化合物、芳香烃类化合物和含刚性扭曲结构化合物为单体，以超酸作为
催化剂，进行聚合反应；将反应后得到的聚合物溶液倒入甲醇中进行沉析，过滤出沉析物，并洗涤干净；将滤出物放置烘箱烘干，得到基于超酸催化制备的芳香聚合物；
[0010](2)将基于超酸催化制备的芳香聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液，脱泡处理后涂覆于支撑体上，放置于真空干燥箱中干燥，得到基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜。
[0011]一种超酸催化制备的芳香聚合物膜，该分离膜是通过如下方法制备得到：
[0012](1)以羰基化合物、芳香烃类化合物和含刚性扭曲结构化合物为单体，以超酸作为催化剂，进行聚合反应；将反应后得到的聚合物溶液倒入甲醇中进行沉析，过滤出沉析物，并洗涤干净；将滤出物放置烘箱烘干，得到基于超酸催化制备的芳香聚合物；
[0013](2)将基于超酸催化制备的芳香聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液，脱泡处理后涂覆于支撑体上，放置于真空干燥箱中干燥，得到基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜。
[0014]本专利技术所述的分离膜以及分离膜的制备方法中，以羰基化合物为第一单体，以芳香烃类化合物为第二单体，以含刚性扭曲结构化合物为第三单体，在超酸存在的条件下进行聚合反应。反应后将聚合物分离出后进一步洗涤干燥，随后在有机溶剂中溶解制备分离膜。本方法所制得的网状或链状结构的芳香聚合物不仅能溶解于有机溶剂，且由此制得的分离膜均一性更高，分离性能更佳，通量更高。
[0015]在一些具体的技术方案中：步骤(1)中所述含有羰基化合物选自酮类化合物或其衍生物，醛类化合物或其衍生物中的任意一种；
[0016]在一种优选方案中，所述羰基化合物选自三氟苯乙酮、三氟丙酮、八氟苯乙酮、4，4'
‑
二氟二苯甲酮、邻氟二苯甲酮、3
‑
氟苯乙酮、3
‑
氟苯丙酮、4'
‑
氟苯乙酮、4'
‑
氟苯丙酮、2，3，4，5，6
‑
五氟二苯甲酮、4
‑
氟苯基丙酮、邻氟苯乙酮、 3，4
‑
二氟二苯酮、4'
‑
(三氟甲基)苯乙酮、2
‑
溴
‑
4'
‑
氟苯乙酮、全氟二苯甲酮、 4
‑
氟二苯甲酮、2
‑
氟苯丙酮、3'，4'
‑
二氟苯乙酮、4
‑
氟苯基环丙基甲酮、全氟二苯甲酮、2
‑
氯
‑1‑
(3，4
‑
二氟苯基)乙酮、3'，5'
‑
二(三氟甲基)苯乙酮、苯甲酰三氟丙酮、2'，3'，4'，5'，6'
‑
五氟苯乙酮、(七氟丁偶基)苯酮、八氟甲基苯基酮、2，3
‑
二氟苯并苯酮、2，6
‑
二氟苯乙酮、2，2，2
‑
三氟
‑
3'
‑
(三氟甲基)苯乙酮、2，2，2
‑
三氟
‑
4'
‑
甲基苯乙酮、3'，5'
‑
二氟苯乙酮、2，3
‑
二氟苯乙酮、3，4， 5
‑
三氟苯甲酮、2，3，4，5
‑
四氟苯乙酮、2，5
‑
二氟二苯甲酮、2，2，2，4
‑
四氟苯乙酮、3，3'
‑
二(三氟甲基)二苯甲酮、3，5
‑
双(叔丁基)苯甲醛、2，2，2
‑ꢀ
三氟
‑
4'
‑
甲基苯乙酮、4'
‑
氯
‑
2，2，2
‑
三氟苯乙酮、2，4
‑
二氟二苯甲酮、3，5
‑
二氟苯甲酮、1
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)以羰基化合物、芳香烃类化合物和含刚性扭曲结构化合物为单体，以超酸作为催化剂，进行聚合反应；将反应后得到的聚合物溶液倒入甲醇中进行沉析，过滤出沉析物，并洗涤干净；将滤出物放置烘箱烘干，得到基于超酸催化制备的芳香聚合物；(2)将基于超酸催化制备的芳香聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液，脱泡处理后涂覆于支撑体上，放置于真空干燥箱中干燥，得到基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜。2.根据权利要求1所述的基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述羰基化合物为酮类或醛类化合物；优选：所述的酮类或醛类化合物选自如下物质：三氟苯乙酮、三氟丙酮、八氟苯乙酮、4，4'
‑
二氟二苯甲酮、邻氟二苯甲酮、3
‑
氟苯乙酮、3
‑
氟苯丙酮、4'
‑
氟苯乙酮、4'
‑
氟苯丙酮、2，3，4，5，6
‑
五氟二苯甲酮、4
‑
氟苯基丙酮、邻氟苯乙酮、3，4
‑
二氟二苯酮、4'
‑
(三氟甲基)苯乙酮、2
‑
溴
‑
4'
‑
氟苯乙酮、全氟二苯甲酮、4
‑
氟二苯甲酮、2
‑
氟苯丙酮、3'，4'
‑
二氟苯乙酮、4
‑
氟苯基环丙基甲酮、全氟二苯甲酮、2
‑
氯
‑1‑
(3，4
‑
二氟苯基)乙酮、3'，5'
‑
二(三氟甲基)苯乙酮、苯甲酰三氟丙酮、2'，3'，4'，5'，6'
‑
五氟苯乙酮、(七氟丁偶基)苯酮、八氟甲基苯基酮、2，3
‑
二氟苯并苯酮、2，6
‑
二氟苯乙酮、2，2，2
‑
三氟
‑
3'
‑
(三氟甲基)苯乙酮、2，2，2
‑
三氟
‑
4'
‑
甲基苯乙酮、3'，5'
‑
二氟苯乙酮、2，3
‑
二氟苯乙酮、3，4，5
‑
三氟苯甲酮、2，3，4，5
‑
四氟苯乙酮、2，5
‑
二氟二苯甲酮、2，2，2，4
‑
四氟苯乙酮、3，3'
‑
二(三氟甲基)二苯甲酮、3，5
‑
双(叔丁基)苯甲醛、2，2，2
‑
三氟
‑
4'
‑
甲基苯乙酮、4'
‑
氯
‑
2，2，2
‑
三氟苯乙酮、2，4
‑
二氟二苯甲酮、3，5
‑
二氟苯甲酮、1
‑
(3，5
‑
二氟苯基)
‑
2，2，2
‑
三氟乙酮、3，5
‑
双(叔丁基)苯甲醛、1
‑
(三氟甲基)
‑
1，2
‑
苯碘酰
‑
3(1H)
‑
酮、7
‑
三氟甲基靛红、靛红、4
‑
溴靛红、5
‑
三氟甲基靛红、7
‑
溴靛红、6
‑
氯靛红、7
‑
氯靛红、5
‑
溴靛红、4
‑
溴靛红、5
‑
硝基靛红、4
‑
氯吲哚满二酮、5
‑
硝基靛红中的任意一种。进一步优选：所述的酮类或醛类化合物选自如下物质：三氟苯乙酮、2'，3'，4'，5'，6'
‑
五氟苯乙酮、2，3
‑
二氟苯并苯酮、7
‑
三氟甲基靛红、4
‑
氟苯基环丙基甲酮、2，2，2
‑
三氟
‑
4'
‑
甲基苯乙酮、全氟二苯甲酮或2，2，2，4
‑
四氟苯乙酮。3.根据权利要求1所述的基于超酸催化制备的芳香聚合物分离膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的芳香烃类化合物选自联苯、二苯醚、对三联苯、二苯甲酮、3,3
‑
二苯氧基苯、间
‑
双(间
‑
苯氧基苯甲酰基)、二苯氧基苯、2
‑
氯代三苯甲基氯、三苯基氯甲烷、二苯二氯硅烷、三苯基氯硅烷、叔丁氧基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、二氯二苯甲烷、氯化二苯基甲烷、三苯基瞵硫、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、磷酸三苯酯、2,4,6
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三苯基环三硅氧烷、异丙基化磷酸三苯酯、乙基三苯基醋酸膦、4
‑
乙炔基三苯胺、1
‑
环丙基
‑2‑
(三苯基膦)
‑
乙酮、三苯基氧化膦、乙基三苯甲基醚、4
‑
硼酸三苯胺、耦合三苯胺、4
‑
碘三苯胺、乙酰三苯基氯化磷、5,6,7,7a
‑
四氢
‑5‑
(三苯甲基)噻吩并[3,2
‑
c]吡啶酮、甲基三苯基溴化膦、4
‑
溴
‑
4',4'
‑
二甲氧基三苯胺、4
‑
(1,2,2
‑
三苯基乙烯基)苯甲酸、2,3,4
‑
三苯基吡啶、2,3,6,7,10,11
‑
六羟基三苯、2,4,6
‑
三苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周浩力，高源，金万勤，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：