一种互穿复合结构的锌基MOF膜材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种互穿复合结构的锌基MOF膜材料及其制备方法和应用。锌基MOF膜材料的制备方法包括将多孔支撑体的外表面包裹后浸入到锌盐的溶胶中，真空干燥后升温煅烧，并在溶剂中超声处理，使得所述多孔支撑体的内部孔道中形成氧化锌纳米颗粒，以及将所述氧化锌纳米颗粒在有机配体的存在下反应生成MOF。该膜材料中MOF膜与支撑体呈互穿复合结构，MOF膜在支撑体的内部孔道中形成并逐渐生长填充整个内部孔道。该锌基MOF膜材料具有显著提高的长期稳定性。稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种互穿复合结构的锌基MOF膜材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术具体涉及一种互穿复合结构的锌基MOF膜材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前石油化工行业中氢气纯化、二氧化碳捕获和烃类混合物分离等依旧依靠高能耗的传统分离技术。膜分离技术被认为是一种更节能、更环保、更安全的分离技术。金属有机框架(Metal Organic Framework，MOF)材料具有均匀孔径和高的孔隙率，可以实现分子筛分和快速的气体输送，MOF膜材料具有高选择性和高渗透性。然而，支撑型MOF膜由于存在裂纹和缺陷、较脆、长期稳定性差等问题而难以应用于工业化。
[0003]对此，现有技术研究了MOF膜耐久性和长期稳定性提高的方法。例如，采用聚二甲基硅氧烷PDMS涂层防止膜层的晶体钝化和不受机械损伤，采用半固态工艺增强了MOF膜在支撑体表面的附着力和机械强度，以及采用氧化锌修饰支撑体表面形成一层中间层，该中间层作为MOF膜层和支撑体间的结合点，进而提高MOF膜的长期稳定性。
[0004]例如，中国专利CN109433032A公开了一种ZIF
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8膜的制备方法，先处理管式载体，再配置氧化锌溶胶，再将氧化锌溶胶通过溶胶提拉法涂覆到处理好的管式载体内侧，再将管式载体在成膜液中合成ZIF
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8膜。该ZIF
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8膜材料在管式载体的内壁形成，其长期稳定性还不够。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种互穿复合结构的锌基MOF膜材料的制备方法，该制备方法可以制备得到长期稳定性提高的锌基MOF膜材料。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0007]一种锌基MOF膜材料的制备方法，所述制备方法包括将多孔支撑体的外表面包裹后浸入到锌盐的溶胶中，真空干燥后升温煅烧，并在溶剂中超声处理，使得所述多孔支撑体的内部孔道中形成氧化锌纳米颗粒，以及将所述氧化锌纳米颗粒在有机配体的存在下反应生成MOF。
[0008]在本专利技术的一些实施方式中，所述浸入的时间为10～180s。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，所述真空干燥的压力为0.1MPa，温度为100～160℃，时间为1.5～2h。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种的组合。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述超声处理的时间为20～40min。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述浸入、真空干燥的步骤重复3～8次后进行所述煅烧。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述浸入、真空干燥、煅烧、超声处理的步骤重复3～
7次。
[0015]本专利技术人通过研究发现，通过先在多孔支撑体的内部孔道中形成氧化锌纳米颗粒，再在有机配体的存在下反应生成MOF，可以使得锌基MOF膜材料的长期稳定性提高。现有技术采用氧化锌纳米颗粒作为支撑体和MOF膜的过渡诱导层时，通常将氧化锌纳米颗粒通过溶胶
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凝胶法原位生长在支撑体的内/外表面上，而非支撑体内部孔道中。本专利技术的多孔支撑体在浸入锌盐的溶胶后，进行真空干燥，可以使得多孔支撑体内壁上的锌盐的溶胶组分在真空负压的作用下基本被去除，而多孔支撑体的内部孔道浸渍的锌盐的溶胶，则由于孔道的毛细吸附作用，在真空干燥时不会被去除，而被保留下来，在后续煅烧后会形成氧化锌纳米颗粒，煅烧后在溶剂中进行超声处理，可以进一步完全去除多孔支撑体内壁上的氧化锌纳米颗粒。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，所述反应生成MOF的步骤包括将包含氧化锌纳米颗粒的多孔支撑体置于所述有机配体的溶液中，以0.5～2℃/min的升温速率升温至70～80℃，在70～80℃下反应1.5～2.5h，再以9～11℃/min的降温速率降温至20～30℃，恒温20～40min后，再以0.5～2℃/min的升温速率升温至70～80℃，并在70～80℃下反应2～8h。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述升温、反应、降温、恒温的步骤重复3～5次。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，所述锌盐的溶胶的摩尔浓度为0.6～1.6mol/L。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，所述锌盐的溶胶含有锌盐、稳定剂和第二溶剂，所述锌盐选自二水乙酸锌和乙酸锌中的一种或两种的组合，所述稳定剂选自乙醇胺和二乙胺中的一种或两种的组合；所述第二溶剂选自乙二醇单甲醚和乙醇中的一种或两种的组合。
[0020]本专利技术人通过研究发现，持续在70～80℃下进行反应，会导致MOF膜存在缺陷，而采用在70～80℃下反应一段时间，再进行降温，并在低温下维持一段时间，可以使得多孔支撑体内部孔道中的氧化锌纳米颗粒中的锌解离出来，再与有机配体进行反应，配体在进入到多孔支撑体的内部孔道中可以及时被反应掉，采用升温、降温，再升温的间断式反应，可以得到致密无缺陷的MOF膜。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，所述有机配体选自咪唑、2
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甲基咪唑、苯并咪唑、5
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甲基苯并咪唑、5
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氯苯并咪唑和5溴苯并咪唑中的一种或多种的组合。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，所述多孔支撑体选自氧化铝或碳化硅。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述多孔支撑体选自圆片、单通道管或多通道管。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，所述多孔支撑体的内部孔道的孔径为0.2～5μm，孔隙率为30～50％。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，形成氧化锌纳米颗粒后，所述多孔支撑体的孔隙率为25～45％。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，所述锌基MOF选自ZIF
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7、ZIF
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8、ZIF
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62、ZIF
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95、ZIF
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300、ZIF
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301和ZIF
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302中的一种或多种的组合。
[0027]本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的锌基MOF膜材料。
[0028]本专利技术还提供了上述锌基MOF膜材料的用途，用于气体的分离，所述气体选自氢气、氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯中的一种或多种的组合。
[0029]本专利技术还提供了一种用于气体分离的膜组件，所述用于气体分离的膜组件包括前述锌基MOF膜材料以及不锈钢支架。
[0030]优选地，所述不锈钢支架为管状不锈钢，所述锌基MOF膜材料装配在所述管状不锈钢内。
[0031]所述用于气体分离的膜组件的组装和制备方法均采用现有的常规方法。
[0032]由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：
[0033](1)本专利技术通过在多孔支撑体的内部孔道中形成氧化锌纳米颗粒，其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将多孔支撑体的外表面包裹后浸入到锌盐的溶胶中，真空干燥后升温煅烧，并在溶剂中超声处理，使得所述多孔支撑体的内部孔道中形成氧化锌纳米颗粒，以及将所述氧化锌纳米颗粒在有机配体的存在下反应生成MOF。2.根据权利要求1所述的锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述浸入的时间为10～180s；和/或，所述真空干燥的压力为0.1MPa，温度为100～160℃，时间为1.5～2h；和/或，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。3.根据权利要求1所述的锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种的组合；和/或，所述超声处理的时间为20～40min。4.根据权利要求1所述的锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述浸入、真空干燥的步骤重复3～8次后进行所述煅烧。5.根据权利要求1所述的锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述浸入、真空干燥、煅烧、超声处理的步骤重复3～7次。6.根据权利要求1所述的锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述反应生成MOF的步骤包括将包含氧化锌纳米颗粒的多孔支撑体置于所述有机配体的溶液中，以0.5～2℃/min的升温速率升温至70～80℃，在70～80℃下反应1.5～2.5h，再以9～11℃/min的降温速率降温至20～30℃，恒温20～40min后，再以0.5～2℃/min的升温速率升温至70～80℃，并在70～80℃下反应2～8h。7.根据权利要求6所述的锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述升温、反应、降温、恒温的步骤重复3～5次。8.根据权利要求1所述的锌基MOF膜材料的制备方法，其特征在于：所述锌盐的溶胶的摩尔浓度为0.6～1.6mol/L；和/或，所述锌盐的溶胶含有锌盐、稳定剂和第二溶剂，所述锌盐选自二水...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘宜昌，廉海乾，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：