一种耐久性的ZIF-8膜材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种耐久性的基于ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种耐久性的ZIF
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8膜材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术具体涉及一种耐久性的ZIF
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8膜材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯/丙烷分离是石油化工行业最重要和最具挑战性的分离工艺之一，通常需要具有200多个塔板的精馏塔来获得聚合级丙烯。与传统的低温精馏工艺相比，膜分离工艺具有能耗低、成本低等优点，被认为是一种很有前景的丙烯/丙烷分离方法。沸石咪唑酯骨架
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8(zeolitic imidazolate framework
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8，ZIF
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8)因其有效孔径介于丙烯和丙烷的动力学直径之间，是实现丙烯/丙烷高效分离的最具潜力的膜材料之一。
[0003]现有技术中采用一系列合成方法来制备ZIF
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8膜，包括界面微流控膜处理、反扩散法、凝胶气相沉积、配体诱导法、半固态法和电化学法。因为具有高的机械强度和装填密度，管状陶瓷载体在实际应用中受欢迎。然而，很难在管状陶瓷载体表面制备ZIF
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8膜，这主要是由于ZIF
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8膜与陶瓷载体之间的低亲和力以及载体表面高度弯曲。ZIF
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8膜与载体表面结合力差，导致管式膜大面积的脱落，产生裂纹和缺陷，因此管式ZIF
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8膜的耐久性不足。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种耐久性的ZIF
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8膜材料的制备方法，该制备方法可以制备得到耐久性优异的ZIF
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8膜材料。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种ZIF
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8膜材料的制备方法，包括将载体置于ZIF
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8合成液中，使在所述载体上生长ZIF
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8膜的步骤，所述载体为中空管状，所述制备方法还包括在生长所述ZIF
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8膜的步骤之前，先在所述载体的内表面制备底涂层的步骤，所述底涂层至少包括锌盐和咪唑类配体。
[0007]在本专利技术的一些实施方式中，所述制备底涂层的步骤包括将所述载体加热至180～250℃，将温度为15～30℃的底涂液淋涂在所述载体的内表面，所述底涂液包括锌盐和咪唑类配体。
[0008]在本专利技术的一些实施方式中，所述淋涂之后，对所述载体再次加热至140～200℃。所述再次加热可以使得底涂层中的溶剂挥发。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，所述载体加热至180～250℃后恒温0.5～1h。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，所述再次加热至140～200℃后恒温10～25min。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，采用移液管进行所述淋涂。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述再次加热后冷却，在溶剂中超声处理1～5min，所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种的组合。采用超声后处理可以去除松散或多余的ZIF
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8底涂层。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述加热、淋涂、再次加热的步骤重复3～5次后进行所述冷却。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述加热、淋涂、再次加热、冷却、超声的步骤重复5～15次。
[0015]本专利技术人通过研究发现，在管状载体的内表面淋涂底涂液形成一层均匀非连续的底涂层，该底涂层与管状载体之间形成N
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Al化学键，使得该底涂层牢固地附着在管状载体的内表面上，之后作为ZIF
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8晶体的成核位点辅助ZIF
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8膜的生长，因此最终能够形成高界面结合力强度的使用寿命长的耐久性的ZIF
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8膜材料。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，生长所述ZIF
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8膜的步骤包括将所述ZIF
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8合成液加入到反应釜中，将所述载体的外表面包裹后，放置在所述反应釜中进行反应。载体的外表面包裹后，可以避免其外表面接触ZIF
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8合成液，ZIF
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8膜材料不会生长在管状载体的外表面。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，所述反应的温度为60～80℃，时间为24～32h。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，采用生料带或热缩管进行所述包裹。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，生长所述ZIF
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8膜的步骤还包括将所述反应釜中的ZIF
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8合成液取出，再重新加入ZIF
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8合成液，将所述载体的方向倒置，在50～65℃下继续反应6～8h。采用倒置方向后继续进行反应，可以弥补管状载体内表面上极少量的膜缺陷，使得ZIF
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8膜材料基本没有缺陷存在。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，所述载体为多孔的含铝元素的陶瓷材料。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，所述载体为α
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Al2O3多孔材料，所述α
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Al2O3多孔材料的孔径为0.2～0.5μm。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述载体的长度为5～50cm。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，所述载体的通道数为1,7或19，所述通道的直径为3～10mm。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，所述底涂层还包括锌和咪唑类配体形成的络合物，所述底涂层与所述载体之间存在N
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Al共价键作用。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，所述底涂液中，溶质的质量分数为10～50％，优选15～35wt.％，所述锌盐和咪唑类配体的摩尔比为1:35～55。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，所述ZIF
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8合成液包括锌盐和咪唑类配体，所述ZIF
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8合成液中所述锌盐和咪唑类配体的摩尔比为摩尔比为1:40～68，所述锌盐和咪唑类配体合计占所述ZIF
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8合成液质量的0.01～0.1wt.％。
[0028]优选地，所述锌盐选自六水合硝酸锌、二水合醋酸锌和氯化锌中的一种或多种的组合；所述咪唑类配体选自2
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甲基咪唑和5
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甲基苯并咪唑中的一种或两种的组合。
[0029]优选地，所述反应釜中重新加入的ZIF
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8合成液中，所述锌盐和所述咪唑类配体的摩尔比为1:65～105。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，所述ZIF
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8合成液和底涂液还包括溶剂，所述溶剂选自水、甲醇和DMF中的一种或多种的组合。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
[0032]1)将所述载体加热，将所述底涂液采用一次性移液管淋涂在载体的内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZIF
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8膜材料的制备方法，包括将载体置于ZIF
‑
8合成液中，使在所述载体上生长ZIF
‑
8膜的步骤，其特征在于：所述载体为中空管状，所述制备方法还包括在生长所述ZIF
‑
8膜的步骤之前，先在所述载体的内表面制备底涂层的步骤，所述底涂层包括锌盐和咪唑类配体。2.根据权利要求1所述的ZIF
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8膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备底涂层的步骤包括将所述载体加热至180～250℃，将温度为15～30℃的底涂液淋涂在所述载体的内表面，所述底涂液包括锌盐、咪唑类配体以及锌盐和咪唑类配体形成的络合物。3.根据权利要求2所述的ZIF
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8膜材料的制备方法，其特征在于：所述淋涂之后，对所述载体再次加热至140～200℃。4.根据权利要求3所述的ZIF
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8膜材料的制备方法，其特征在于：所述载体加热至180～250℃后恒温0.5～1h；和/或，所述再次加热至140～200℃后恒温10～25min；和/或，采用移液管进行所述淋涂。5.根据权利要求3所述的ZIF
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8膜材料的制备方法，其特征在于：所述再次加热后冷却，在溶剂中超声处理1～5min，所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种的组合。6.根据权利要求5所述的ZIF
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8膜材料的制备方法，其特征在于：所述加热、淋涂、再次加热的步骤重复3～5次后进行所述冷却；和/或，所述加热、淋涂、再次加热、冷却、超声的步骤重复5～15次。7.根据权利要求1所述的ZIF
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8膜材料的制备方法，其特征在于：生长所述ZIF
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8膜的步骤包括将所述ZIF
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8合成液加入到反应釜中，将所述载体的外表面包裹后，放置在所述反应釜中进行反应。8.根据权利要求7所述的ZIF
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8膜材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜；和/或，采用生料带或热缩管进行所述包裹；和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘宜昌，廉海乾，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：