一种3-乙硫基丁醛的绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
‑
乙硫基丁醛的绿色合成方法


[0001]本专利技术涉及一种烯草酮关键中间体的合成方法，具体涉及一种3
‑
乙硫基丁醛的绿色合成方法，属于化学合成


技术介绍

[0002]烯草酮，化学名为2
‑
{1
‑
[(3
‑
氯
‑2‑
烯丙基)氧]亚胺基丙基}
‑5‑
[2
‑
(乙硫基)丙基]‑3‑
羟基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮，是一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。
[0003]3‑
乙硫基丁醛（LC）是烯草酮的一个关键中间体，其一般由巴豆醛（LA）与乙硫醇（LB）在催化剂作用下制备而得，反应式如下：目前报道的3
‑
乙硫基丁醛（LC）合成方法中，所用的催化剂均为有机胺碱，例如《5
‑
[2
‑
(乙硫基)丙基]‑
1,3
‑
环己二酮的合成工艺研究》（高校化学工程学报，2006,20（6））报道，巴豆醛（LA）与乙硫醇（LB）采用三乙胺做催化剂制备产物体3
‑
乙硫基丁醛（LC）。再例如，CN107029636 A报道，巴豆醛与乙硫醇在催化剂下制得3
‑
乙硫基丁醛，所用催化剂为三乙胺、吡啶和正丁基胺。
[0004]现有合成方法中，三乙胺等有机胺催化剂难以回收，进入到工艺废水中，造成废水氨氮与COD较高，环保处置成本高。
[0005]随着人们环保意识不断提高及国家政策对环境保护要求的日益严格，需要企业对产品不断升级，改变过去粗放的开发模式，提高工艺的原子利用率，寻找更为科学、环保的合成路线，解决现行工艺的环保问题。

技术实现思路

[0006]针对现有3
‑
乙硫基丁醛合成工艺中存在的不足，本专利技术提供了一种3
‑
乙硫基丁醛的绿色合成方法，该方法后处理简单、催化剂可以循环使用，解决了传统有机胺碱导致的环保问题问题。本专利技术简化了工艺流程，避免了三废产生，提高了生产效率，符合绿色环保要求。
[0007]本专利技术具体技术方案如下：一种3
‑
乙硫基丁醛的绿色合成方法，该方法包括巴豆醛（LA）与乙硫醇（LB）在催化剂作用下反应合成3
‑
乙硫基丁醛的步骤；反应式如下：
本专利技术中，将催化剂由液态的有机胺替换为固态的固体碱，彻底解决了废水中的氨氮与COD问题，解决了废水难处理的问题，符合绿色环保要求。催化剂可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、碳酸铯等中的一种或几种，各催化剂可以从市场上购买得到。
[0008]进一步的，由于固体碱与反应原料接触面积小，因此反应转化率低于有机胺催化剂。但经过试验惊奇的发现，当将某些固体有机碱与某些固体无机碱搭配使用时，催化效果明显提升，能达到与有机胺催化剂相似或更佳的转化率。所述固体有机碱为甲酸钠或乙酸钠，所述固体无机碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂。优选的，固体无机碱与固体有机碱的质量比例为3
‑
10:1，更优选为5
‑
7:1。这种组合同时满足了转化率高和环保的要求，具有广泛的应用前景。
[0009]进一步的，催化剂的用量为巴豆醛质量的0.1
‑
20%，例如0.1wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%，更优选为1
‑
5wt%。
[0010]进一步的，巴豆醛与乙硫醇的摩尔比为 1:0.9
‑
1.1，优选为1:0.95
‑
1.05，更优选为1:0.98
‑
1.03。
[0011]进一步的，巴豆醛（LA）与乙硫醇（LB）的反应温度为10
‑
80℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，优选为20
‑
70℃，更优选为50
‑
60℃。反应过程中取样测定原料的含量，原料反应完后结束反应。
[0012]进一步的，反应可在常压下进行。
[0013]进一步的，反应可在溶剂存在下反应，也可以在无溶剂下进行反应。
[0014]进一步的，巴豆醛与乙硫醇反应完毕后，还包括过滤回收催化剂的步骤。反应形成的反应液通过过滤的方式可以简单回收催化剂，回收催化剂后的反应液可以不经提取直接用于合成烯草酮。
[0015]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术选择固体碱催化剂替代传统的有机胺催化剂，避免了氨氮类三废产生，反应过程易于控制，整个工艺体系无三废产生，彻底解决了废水中的氨氮与COD问题，解决了废水难处理的问题，符合绿色环保要求。
[0016]2、本专利技术由化合物LA反应得到化合物LC，反应条件温和，后处理简单，不会产生含氮废水，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求。
[0017]3、本专利技术工艺简单、成本低，催化剂可循环套用，通过对催化剂优选，可以提高反应收率，同时实现环保和高收率要求，适合工业化生产。
附图说明
[0018]图1为实施例1制备的产物的GC
‑
MS图。
具体实施方式
[0019]下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所用各试剂均能从市场上购买得到。下述实施例中，没有细述的术语均为现有技术中报道的含义，没有细述的操作、方法均可以参照现有技术的操作。
[0020]实施例1在装有温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物LA70.8g，加入碳酸钠1.2g，乙酸钠0.2g，控制体系温度60℃，开始滴加LB64.6g，滴完后保温反应。取样检测合格，停止反应，过滤回收碳酸钠，得到产物135.0g，含量96.5%，收率以巴豆醛计为98.5%。该产物可以直接用于后续反应。后续反应无氨氮废物的问题。
[0021]图1为所得产物的GC
‑
MS图，从图中可以看出，3
‑
乙硫基丁醛合成成功。
[0022]实施例2在装有温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物LA70.8g，加入催化剂1.4g，控制体系温度60℃，开始滴加LB64.6g，滴完后保温反应。取样检测合格，反应结束后，过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
‑
乙硫基丁醛的绿色合成方法，其特征是：包括巴豆醛与乙硫醇在催化剂作用下反应合成3
‑
乙硫基丁醛的步骤；所述催化剂为固体碱。2.根据权利要求1所述的绿色合成方法，其特征是：所述催化剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、碳酸铯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的绿色合成方法，其特征是：所述催化剂为固体有机碱和固体无机碱的混合物，所述固体有机碱为甲酸钠或乙酸钠，所述固体无机碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂。4.根据权利要求3所述的绿色合成方法，其特征是：固体无机碱与固体有机碱的质量比例为3
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10:1，更优选为5
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【专利技术属性】
技术研发人员：李志清，绳敏，李青，徐安，王继武，赵广理，贺瑞军，李顺仁，
申请(专利权)人：宁夏汉润生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：