3-甲硫基丙醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及3

【技术实现步骤摘要】
3
‑
甲硫基丙醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及3
‑
甲硫基丙醛生产领域，具体涉及3
‑
甲硫基丙醛的制备方法。

技术介绍

[0002]3‑
甲硫基丙醛(MMP)用于食品香精，更大量的用于2
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羟基
‑4‑
甲硫基丁酸(MHA)和2
‑
氨基
‑4‑
甲硫基丁酸(Met)的原料。常规由丙烯醛(AC)和甲硫醇(MC)制备MMP。
[0003]大量制备AC的方法是丙烯的部分氧化，除目标组分AC外，还有次要副产组分丙烯酸、甲酸、乙酸、乙醛、丙烷、甲醛、二氧化碳、一氧化碳、烯丙醇及烯丙醇衍生物，之外还有稀释组分氮气、水。大量制备MC的方法是硫化氢与甲醇高温脱水，除主组分甲硫醇外，次要组分有硫化氢、甲醇、二甲硫醚、二甲二硫醚。AC和MC的精制过程均不能完全脱除副产，在合成MMP之后需要进一步脱除，否则会对后续的使用造成麻烦。
[0004]已知的MMP精制方法是在一定温度和负压下先脱除低沸点的次要组分(脱轻)再蒸出的MMP(脱重)即可达到后续使用的质量要求。
[0005]AC与MC制备MMP反应为摩尔比1:1进行，AC还可以继续与MMP生成硫代半缩醛，硫代半缩醛还可以与另一分子MMP反应，CN108218749A则利用此反应在15℃以下储存AC和MMP达14周，CN108884027A利用反应的可逆性补偿AC和MC反应中MC的量。
[0006]CN1096779A指出使用硫代半缩醛代替MC与AC反应生产MMP，转化反应动力学缓慢，所以在合成MMP过程中尽量避免硫代半缩醛的大量存在。然而硫代半缩醛的生成不可避免，AC和MC加入摩尔量是固定且接近的，在反应越接近终点，两者的浓度越低，反应速率越慢，MC更容易与高浓度的MMP反应，在反应结束后，体系中残留AC和MC，也需要在后续精制过程中去除。
[0007]AC与MC的加成反应需加入催化剂，CN1705641A使用N
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烷基吗啉/低级脂肪酸尤其是N
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甲基吗啉/乙酸的组合在30～50℃制备MMP，相对于吡啶或和乙酸、咪唑或和乙酸组合，N
‑
甲基吗啉/乙酸组合制备的MMP在反应速率、收率和稳定性均为最好，CN101857560A使用三烯丙胺/乙酸的组合制备MMP。
[0008]CN104230771A指出低沸点的催化剂吡啶/乙酸等在后续的精制过程中并不能完全不被蒸出，研究得出少量的酸碱物质也会导致MMP的不稳定性。在MMP的精制过程中使用了较高的温度，因此在精制过程中酸碱物质也会导致MMP的不稳定性进而影响收率。
[0009]现有公开的技术中存在以下问题，一是催化剂的单程使用，二是轻组分没有有效回收。催化剂单程使用是一种资源的浪费，在后续MMP的精制和储存导致不稳定性从而聚合物生成影响收率；轻组分仍含有有益成分包括MMP、AC和MC有回收价值，直接废物处理增加成本影响收益。

技术实现思路

[0010]为解决
技术介绍
中提到的问题，本专利技术的目的在于提供一种3
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甲硫基丙醛的制备方法，一方面解决了催化剂的单程使用，导致资源浪费，并在后续MMP的精制和储存导致不
稳定性从而聚合物生成影响收率，另一方面解决了轻组分中有益成分MMP、AC和MC轻组分没有有效回收，增加成本的问题。
[0011]本专利技术提供一种3
‑
甲硫基丙醛的制备方法，关键在于包括以下步骤：
[0012]S1.将丙烯醛、甲硫醇及催化剂形成含水量为2～20wt％的反应体系，在30
‑
50℃下，搅拌反应30
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360min，反应结束后制得3
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甲硫基丙醛粗品，将3
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甲硫基丙醛粗品静置分层；反应体系中的水份可以采用直接加入，可以是通过丙烯醛引入，也可以通过催化剂引入，还可以通过MMP反流引入；由于水对AC的吸收，将MMP中的AC保留在体系上层，水具有萃取作用，将体系中的MMP和MC分层，这样MC也保留在体系上层；
[0013]S2.上层液体返回S1中参与合成3
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甲硫基丙醛粗品；
[0014]S3.下层液体在90
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110℃、
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0.01～0bar下，先脱除低沸点物质，再蒸馏得到3
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甲硫基丙醛。
[0015]由于在MMP的合成中，MC比MC摩尔比为0.95～1.05，在反应的最后阶段，AC和MC的低浓度会导致两者反应速度基本为0，MC转而会与MMP继续反应生成硫代半缩醛，将AC和MC彻底反应是非常困难的，MMP中不仅仅AC和MC引入的副产物称为杂质，未反应完全这两种物质也属于杂质，需要在后续的精制中进行去除，催化剂往往是有机胺和有机羧酸的组合，在蒸出MMP的同时并不会完全保留在残液中，酸碱都会导致MMP的不稳定。本方案可以节约催化剂，并在MMP合成反应结束后将催化剂回收/部分回收，对后续的精制产生有益的结果。
[0016]优选的，所述S1中反应体系的含水量为5～15wt％。
[0017]优选的，所述S1中静置时间为5～100min。
[0018]优选的，所述S1中静置时间为5～30min。
[0019]优选的，所述S1中静置时间为10～30min。
[0020]优选的，所述S1中静置温度为10～50℃。
[0021]优选的，所述S1中静置温度为30～40℃。
[0022]优选的，所述S3中脱除的低沸点物质在10～60℃下冷凝，冷凝液循环吸收，低沸点物质为蒸汽，当在10～60℃下冷凝后，其中的二甲硫醚、二甲二硫醚、甲醇、水、丙烯醛、甲硫醇、烯丙醇、乙酸、甲酸、MMP溶于冷凝液中，低沸点物质中的不凝气体与3
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甲硫基丙醛反应生成硫代半缩醛后，返回S1参与合成3
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甲硫基丙醛粗品。由于低沸点物质包括二甲硫醚、二甲二硫醚、甲醇、水、丙烯醛、甲硫醇、烯丙醇、乙酸、甲酸，在低沸点物质蒸出的同时，少量MMP也会被蒸出，该方案可以将低沸点物质中的有益成分MMP、AC和MC进行有效回收。
[0023]优选的，3
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甲硫基丙醛与不凝气体反应时的转化率≤80％时，终止反应。由于不凝气体含甲硫醇，该方案可以实现不凝气体中甲硫醇的较彻底回收，提高甲硫醇的回收价值。
[0024]优选的，冷凝液循环吸收过程中，将累积了部分低沸点物质的冷凝液部分转出，静置分层后，取出最下层液体返回S1参与合成3
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甲硫基丙醛粗品或返回S3参与蒸馏3
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甲硫基丙醛。
[0025]有益效果：与现有技术相比，本专利技术的3
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甲硫基丙醛的制备方法，通过在3
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甲硫基丙醛的合成中引入水，一方面，由于水对丙烯醛的吸收，将MMP中的AC保留在体系上层，水具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.3
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甲硫基丙醛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1.将丙烯醛、甲硫醇及催化剂混合形成含水量为2～20wt％的反应体系，在30
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50℃下，搅拌反应30
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360min，反应结束后制得3
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甲硫基丙醛粗品，将3
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甲硫基丙醛粗品静置分层；S2.上层液体返回S1中参与合成3
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甲硫基丙醛粗品；S3.下层液体在90
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110℃、
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0.01～0bar下，先脱除低沸点物质，再蒸馏得到3
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甲硫基丙醛。2.根据权利要求1所述的3
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甲硫基丙醛的制备方法，其特征在于：所述S1中反应体系的含水量为5～15wt％。3.根据权利要求1所述的3
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甲硫基丙醛的制备方法，其特征在于：所述S1中静置时间为5～100min。4.根据权利要求1所述的3
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甲硫基丙醛的制备方法，其特征在于：所述S1中静置时间为5～30min。5.根据权利要求1所述的3
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甲硫基丙醛的制备方法，其特征在于：所述S1中静置时间为10～30min。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾涛，曹华伟，刘帮林，赵水乙，谢绍林，袁代强，赵丹丹，赵二宝，
申请(专利权)人：宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司，
类型：发明
国别省市：