一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于光催化杀菌材料的技术领域，公开了一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法。方法：1)将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀，获得混合溶液A；2)将洁净的铜网浸泡于混合溶液A中反应，取出铜网，热处理，冲洗，烘干，获得CuO纳米片阵列的铜网；3)将CuO纳米片阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中，烘干；4)将硫脲与钼酸盐溶液混合，获得混合溶液B；将铜网和混合溶液B进行溶剂热反应，获得光催化杀菌材料。本发明专利技术的光催化杀菌材料中生长有MoS2纳米片组成的MoS2纳米花簇。本发明专利技术的材料提升了光催化效率，对可见光具有良好的吸收和响应能力，对细菌具有较好的杀菌效果；另外，本发明专利技术的材料，便于回收再利用。于回收再利用。

【技术实现步骤摘要】
一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于光催化杀菌材料
，涉及一种利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]对于水的病原微生物，常用的灭活方法有很多，包括热杀菌、化学杀菌、辐射杀菌、过滤杀菌等。其中，热杀菌(如多效蒸馏)是通过高温使细胞内的物质、变性和失活，可以有效的杀灭致病微生物。同时需要昂贵的基础设施建设投入以及巨大的能源消耗来煮沸待处理的水，存在碳排放量大和成本高的问题。化学杀菌，如使用液氯、臭氧等。由于杀菌见效快和成本低，被广泛应用于水杀菌。然而，形成的有毒副产物(如三氯甲烷、卤代乙腈等)和杀菌剂残留具有致癌性，对人类健康造成潜在威胁。辐射杀菌包括紫外线辐射杀菌等，利用紫外线可以使核酸、蛋白质变性的原理来杀灭微生物。但是由于穿透力弱仅能杀灭水体上表面的部分微生物。此外，某些微生物(真菌孢子等)对紫外线具有抗性，且紫外线的穿透能力较弱，使用范围窄。过滤杀菌使用的过滤材料存在易堵塞和泄露的问题。臭氧杀菌是利用超氧分解产生的原子氧的氧化作用来杀灭细菌，但是对设备要求高，能耗较高，成本高等问题。
[0003]最近，利用太阳光对水体进行杀菌的光催化技术得到了广泛的关注。这种杀菌方法可以彻底杀灭细菌，还可以催化降解细菌细胞内的有毒物质并矿化为二氧化碳和水不造成二次污染，是一种理想的杀菌技术。光催化杀菌是利用具有光催化性能的半导体材料，在光照射下催化剂表面生成的超氧自由基(
·
O2‑
)、羟基自由基(
·
OH)、单线态氧(1O2)和过氧化氢(H2O2)。这些具有强氧化性的活性成分首先攻击的是细胞壁上的磷脂、蛋白质和肽聚糖等，氧化细胞壁从而破坏其选择透过性，进而穿过细胞壁破坏细胞膜，细胞内物质流出导致细菌死亡。另外，活性成分会氧化辅酶A，而辅酶A与细胞代谢密切相关，细菌因新陈代谢遭到影响而死亡。但是，目前光催化技术存在一些问题，如对可见光的利用率较低和制备材料成本较高。比如：中国专利申请CN 201811416795.9公开的TiO2光触媒杀菌消毒工艺，其中TiO2只对紫外光有响应，这就大大限制了其对太阳光的综合利用。中国专利申请CN 111418608公开一种Ag
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MoS2@TiO2复合纳米光催化杀菌材料，在杀灭大肠杆菌中具有很好的效果，但是考虑到材料制备使用的原材料价格偏贵，限制其大规模的应用。此外，公开的光催化抗菌剂多为纳米粉末或颗粒材料，回收时需要进行额外的分离。并且，水环境中的纳米材料不仅对水生生物和植物具有毒性，也会通过食物链对人类自身造成伤害。
[0004]针对上述现存的问题，本专利技术提出了一种利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料及其制备方法，主要是通过铜网原位生长氧化铜纳米阵列，MoS2纳米片包裹在CuO纳米阵列并生长出MoS2纳米花。CuO与MoS2构成的异质结构，促进光生电子
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空穴的分离，有效的增加了活性自由基的产生。同时，铜网作为基底材料既可以生长CuO纳米片阵列，也可以导电促进光生电子的转移，加速光生电子的分离，有效的抑制光生载流子的复合。材料表面生长的MoS2纳米花，可以通过锋利的MoS2纳米片将细菌划破提升杀菌效果。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对现有光催化杀菌材料的技术不足，提出了一种光催化杀菌材料(即利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料)及其制备方法。本专利技术通过铜网原位生长氧化铜纳米阵列，然后MoS2纳米片包裹在CuO纳米片阵列并生长出MoS2纳米花，从而获得Cu@CuO@MoS2复合材料。
[0006]本专利技术的杀菌机理为利用Cu@CuO@MoS2复合材料在光照下产生的具有超高氧化性活性氧(ROS)引发的一系列反应。在杀菌实验中，ROS引发细胞膜表面脂质的过氧化反应，造成细胞膜的变形和破裂，进而破坏细胞内的成分(如蛋白质、脂质和核酸)，从而造成细胞死亡。由于，Cu@CuO@MoS2中CuO和MoS2构成Z
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scheme型异质结结构，促进光生电子
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空穴的分离，产生更多的ROS，表现出更佳的杀菌效果。并且，Cu@CuO@MoS2复合材料中CuO纳米片阵列表面被MoS2纳米片包裹后继续生长有MoS2纳米花簇，这种表面生长纳米花的结构类由多片MoS2纳米片组成。在反应的过程中，大肠杆菌与锋利的MoS2纳米片边缘接触，大肠杆菌的细胞膜被划破，细胞内部的脂质、DNA和蛋白质等流出，从而造成细菌死亡。此外，在静电作用和范德华力的共同作用下，MoS2中的S原子可以与细胞膜中脂质的亲水头端快速结合，脂质分子带负电的磷酸基团与Mo原子结合，共同加速了大肠杆菌的死亡。在上述三种作用的共同协助下，Cu@CuO@MoS2可以快速杀灭大肠杆菌。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0008]一种可见光的光催化杀菌材料(利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料)的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将过硫酸铵和强碱分别溶于水中，获得过硫酸铵溶液和强碱溶液；将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀，获得混合溶液A；所述强碱溶液为冷却至室温的强碱溶液；
[0010]2)将洁净的铜网浸泡于混合溶液A中反应，获得生长有Cu(OH)2纳米阵列的铜网；然后取出铜网，热处理，冲洗，烘干，获得CuO纳米片阵列的铜网；
[0011]3)将CuO纳米片阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中，浸泡完后烘干；
[0012]4)将硫脲与钼酸盐溶液混合，获得混合溶液B；将步骤3)的铜网和混合溶液B置于高压反应釜中进行溶剂热反应，获得光催化杀菌材料；光催化杀菌材料中生长有MoS2纳米片组成的MoS2纳米花簇。
[0013]步骤1)中过硫酸铵与强碱的质量比为(0.193～1.826)：3.2；摩尔比为1：(10
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100)。
[0014]过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量体积比为(0.193～1.826)g：10mL。
[0015]强碱溶液中强碱与水的质量体积比为(3～4)g：20mL。
[0016]所述混匀是指搅拌5～15min，静置25～35min。
[0017]所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0018]步骤1)中洁净的铜网是指将铜网剪裁成所需大小，放入0.5～1.5M HCl溶液浸泡10～30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、水中超声3～8min，去除表面的杂质得到。
[0019]步骤2)中所述浸泡的时间为10～30min。所述热处理的条件为180～190℃热处理4～6h。
[0020]所述冲洗是指用水，乙醇冲洗1～4次。烘干的温度为55～65℃。
[0021]步骤3)中所述钼酸盐溶液为钼酸盐的水溶液；钼酸盐为钼酸钠(二水合钼酸钠)。
[0022]钼酸盐溶液中钼酸盐与水的质量体积比为(0.303～1.21)g：100mL。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化杀菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将过硫酸铵和强碱分别溶于水中，获得过硫酸铵溶液和强碱溶液；将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀，获得混合溶液A；所述强碱溶液为冷却至室温的强碱溶液；2)将洁净的铜网浸泡于混合溶液A中反应，获得生长有Cu(OH)2纳米阵列的铜网；然后取出铜网，热处理，冲洗，烘干，获得CuO纳米片阵列的铜网；3)将CuO纳米片阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中，浸泡完后烘干；4)将硫脲与钼酸盐溶液混合，获得混合溶液B；将步骤3)的铜网和混合溶液B置于高压反应釜中进行溶剂热反应，获得光催化杀菌材料；光催化杀菌材料中生长有MoS2纳米片组成的MoS2纳米花簇。2.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的制备方法，其特征在于：步骤4)的混合溶液B中硫脲与钼酸盐的质量比为(0.02
‑
0.04)：(0.303～1.21)；钼酸盐与水的质量体积比为(0.303～1.21)g：100mL；所述溶剂热处理的条件为180～200℃处理12～18h。3.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中过硫酸铵与强碱的摩尔比为1：(10
‑
100)；所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量体积比为(0.193～1.826)g：10mL；所述强碱溶液中强碱与水的质量体积比为(3～4)g：20mL。4.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖凯军，叶鹏辉，银玉容，
申请(专利权)人：广东华凯明信科技有限公司，
类型：发明
国别省市：