一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法，属于碳纤维原丝的制备领域，包括如下重量份原料：单体100份、引发剂0.2～0.8份；所述引发剂包括偶氮二甲酰胺；所述单体的分子中包含N原子。本发明专利技术采用引发剂偶氮二甲酰胺，引发结束后留在分子链末端的N原子与单体中的N原子配合促进预氧纤维梯形结构向二维芳香稠环结构的转变，同时共聚单体中的N原子有利于分子链间交联反应，同时采用连续滴加、分段聚合的方式，确保了聚合物结构均匀一致，提高碳得率。提高碳得率。提高碳得率。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法


[0001]本专利技术属于碳纤维原丝的制备领域，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法。

技术介绍

[0002]碳纤维是上世纪60年代末发展起来的一种新型高强高模材料，目前，碳纤维已被广泛应用于建筑、交通运输、能源、高级体育用品、医疗器械等民用行业以及航空航天、国防军事等尖端领域。
[0003]碳纤维按照原丝种类来分主要包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维因为其综合性能优良，生产工艺相对较为简单，目前已经成为发展最快、产量和种类最多、技术最为成熟的一种碳纤维，全世界90％以上的碳纤维是由聚丙烯腈基碳纤维前驱体制备得到。当前，全世界的碳纤维生产商都在采用这种方法和手段来提高聚丙烯腈基碳纤维原丝的品质和最终碳纤维的力学性能。
[0004]聚丙烯腈基碳纤维的质量很大程度上取决于聚丙烯腈原丝的质量，因此制备一种性能优异的原丝对于得到高性能聚丙烯腈基碳纤维至关重要。在纺丝前驱体制备的过程中，通常会引入第二单体或第三单体来改善丙烯腈均聚物溶解性差、纺丝困难的缺点，通常加入的共聚单体主要有三类：羧酸类、羧酸脂类、酰胺类；在聚合反应引发剂的选择方面，比较常用的是偶氮二异丁腈。
[0005]原丝经预氧化碳化制备碳纤维过程中，预氧化是能耗最大的技术环节，预氧化温度的降低对于节省能耗和生产成本尤为重要。同时，提高原丝的碳得率对于提高生产效率降低生产成本具有重要意义。因此，如何有效降低预氧化温度同时提高碳得率，是一个需要深入研究的问题。r/>
技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于，基于现有技术中的这些缺点，本专利技术旨在提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，在保持高强度高性能的同时，进一步降低预氧化温度并提高碳得率。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，包括如下重量份原料：单体100份、引发剂0.2～0.8份，进一步优选为0.3～0.7份；所述引发剂包括偶氮二甲酰胺。
[0009]本专利技术采用引发剂偶氮二甲酰胺，引发结束后留在分子链末端的N原子与单体中的N原子配合促进预氧纤维梯形结构向二维芳香稠环结构的转变，同时共聚单体中的N原子有利于分子链间交联反应，提高碳得率。
[0010]进一步的，所述单体包括丙烯腈和N
‑
乙烯基嘧啶胺按质量比96～99:1～4混合，进一步优选为97～98:2～3，单体的总浓度为15～25wt％，进一步优选为17～23wt％。
[0011]进一步的，所述丙烯腈与所述N
‑
乙烯基嘧啶胺的质量比为98:2。
[0012]进一步的，所述N
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乙烯基嘧啶胺包括N
‑
乙烯基
‑2‑
嘧啶胺、N
‑
乙烯基
‑4‑
嘧啶胺、N
‑
乙烯基
‑5‑
嘧啶胺中的一种或多种。
[0013]N
‑
乙烯基嘧啶胺的结构通式为：
[0014]其中R为
[0015]进一步的，原料中还包括溶剂，所述溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺，用量为300～567份。
[0016]进一步的，所述碳纤维原丝的直径为11.5～13um，强度为7.9～11.5cN/dtex，碳得率大于55％。
[0017]为提升聚丙烯腈纤维的耐热性能和碳得率，本专利技术以N
‑
乙烯基嘧啶胺为共聚单体，采用溶液聚合的方法制备纺丝前驱体，主链中的N原子能够促进环化反应，进一步降低预氧化温度，减少生产成本；同时，嘧啶基团中的N原子有利于交联反应，促进预氧纤维环状芳香结构向二维芳香稠环层面结构的转变，提高碳得率和碳纤维力学性能；此外，溶液聚合采用含有酰胺基团的偶氮类引发剂引发反应，反应结束后残留在分子链末端的酰胺基团N原子有利于分子链间交联反应，同样有助于环化反应，在一定程度上能够进一步降低环化温度，提高预氧化效果。
[0018]一种上述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括如下步骤：
[0019]A：按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，所述N
‑
乙烯基嘧啶胺采用连续滴加方式，进行分段聚合反应，得到丙烯腈聚合物，然后经过过滤，脱单、脱泡制得纺丝原液；
[0020]B：将所述纺丝原液经纺丝、水洗、热水拉伸、上油、干燥致密化、高压蒸汽牵伸制得所述碳纤维原丝。
[0021]由于N
‑
乙烯基嘧啶胺相对于丙烯腈的用量是极少的，却对碳纤维原丝整体的性能起到极强的改良作用，因此采用连续滴加、分段聚合的方式，确保N
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乙烯基嘧啶胺均匀地分布在分子链段上，避免反应前期反应物浓度过高，接入的N
‑
乙烯基嘧啶胺过多，而反应后期N
‑
乙烯基嘧啶胺几乎已经消耗完全的问题，确保了聚合物结构均匀一致，确保获得高性能的碳纤维原丝。
[0022]进一步的，包括如下步骤：
[0023]A：氮气保护条件下，通过机械搅拌按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，在所述分段聚合反应升温前在体系中加入所述N
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乙烯基嘧啶胺总质量的30％，开始升温进行第一段反应，所述第一段反应结束后开始时连续滴加剩余所述N
‑
乙烯基嘧啶胺，进行第二段反应，所述N
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乙烯基嘧啶胺全部加入后所述第二段反应结束，开始升温进行第三段反应，之后再升温进行第四段反应，得到所述丙烯腈聚合物，然后经过过滤，真空脱单、脱泡制得所述纺丝原液；
[0024]B：将所述纺丝原液经过如下步骤：
[0025]B1：采用干喷湿法纺丝，工艺参数为：空气段的距离为2～10mm，进一步优选为4～8mm，空气段的温度为20～30℃，进一步优选为22～28℃，相对湿度为55～65％，进一步优选为58～62％，固浴中溶剂的含量为55～65wt％，进一步优选为58～62wt％，第一凝固浴的温度为0～10℃，进一步优选为3～7℃；
[0026]B2：进行水洗，水洗温度为50～75℃，进一步优选为60～68℃，水洗时间为1.5～
3.5min，进一步优选为2～3min；
[0027]B3：进行两级热水牵伸，第一级热水温度为60～80℃，进一步优选为65～75℃，牵伸倍数为1.1～1.5倍，进一步优选为1.2～1.4倍；第二级热水温度为90～100℃，进一步优选为93～97℃，牵伸倍数为1.4～2.0倍，进一步优选为1.6～1.8倍；
[0028]B4：进行上油。
[0029]B5：进行干燥致密化，所述干燥致密化的温度为140～160℃，进一步优选为145～155℃，时间为0.5～1.5min，进一步优选为0.8～1.2min；
[0030]B5：进行高压蒸汽牵伸，压力0.2～0.5MPa，进一步优选为0.3～0.4MPa，牵伸倍数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，包括如下重量份原料：单体100份、引发剂0.2～0.8份；所述引发剂包括偶氮二甲酰胺；所述单体的分子中包含N原子。2.根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，所述单体包括丙烯腈和N
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乙烯基嘧啶胺按质量比96～99:1～4混合。3.根据权利要求2所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，所述丙烯腈与所述N
‑
乙烯基嘧啶胺的质量比为98:2。4.根据权利要求2所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，所述N
‑
乙烯基嘧啶胺包括N
‑
乙烯基
‑2‑
嘧啶胺、N
‑
乙烯基
‑4‑
嘧啶胺、N
‑
乙烯基
‑5‑
嘧啶胺中的一种或多种。5.根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，原料中还包括溶剂，所述溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺，用量为300～567份。6.根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，所述碳纤维原丝的直径为11.5～13um，强度为7.9～11.5cN/dtex，碳得率大于55％。7.一种根据权利要求2所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A：按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，所述N
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乙烯基嘧啶胺采用连续滴加方式，进行分段聚合反应，得到丙烯腈聚合物，然后经过过滤，脱单、脱泡制得纺丝原液；B：将所述纺丝原液经纺丝、水洗、热水拉伸、上油、干燥致密化、高压蒸汽牵伸制得所述碳纤维原丝。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A：氮气保护条件下，通过机械搅拌按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，在所述分段聚合反应升温前在体...

【专利技术属性】
技术研发人员：巨安奇，党延金，郭清海，江建平，郭巧何，郭品铧，
申请(专利权)人：广东蒙泰高新纤维股份有限公司，
类型：发明
国别省市：