用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法技术

本披露涉及一种用于生产包含溶解的基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法，以及一种适用于该方法的体系。通过本文所述的方法生产的均相聚合物溶液可以用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维。用于制造复合材料的碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年3月29日提交的美国临时申请号62/825,894的优先权，将所述申请的全部内容通过此援引明确并入本申请。


[0003]本披露总体上涉及生产基于聚丙烯腈的聚合物溶液。所生产的基于聚丙烯腈的聚合物溶液可以用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维。

技术介绍

[0004]碳纤维因为其令人希望的特性如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
[0005]来自丙烯腈的碳纤维总体上是通过一系列制造步骤或阶段来生产的，这些步骤或阶段包括聚合反应、纺丝、拉制和/或冲洗、氧化和碳化。聚丙烯腈(PAN)聚合物目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。通常，可以在溶剂中制备PAN聚合物，该聚合物可溶于该溶剂中，由此形成溶液(典型地被称为纺丝“原液”)，该溶液即用于纺丝成前体纤维。可替代地，可以在介质中、典型地在水性介质中制备PAN聚合物，所得的聚合物在该介质中微溶或不溶。这种聚合物将被分离并且被加工成合适的形式，用于生产将纺丝成前体纤维的纺丝原液。
[0006]理想地，纺丝溶液应含有高浓度的所期望PAN聚合物，并且是均匀的且无凝胶的。然而，通过将固体的基于聚丙烯腈的聚合物与溶剂以足以实现在工业规模上生产碳纤维的方式组合来形成这种溶液是具有挑战性的。取决于溶剂，聚合物颗粒在与溶剂接触时具有彼此粘附从而形成团聚体的趋势，这是不期望的。一些溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)是PAN的有效溶剂，使得甚至在室温下，即大约20℃，PAN聚合物的粉末颗粒在DMSO存在下彼此粘附形成团聚体，并且除了过早地增加体系的粘度之外，还形成难以溶解到溶剂体中的凝胶和聚结块。凝胶和不溶性团聚体的形成因此导致工业过滤器快速堵塞、喷丝嘴频繁更换等其他问题，这些问题不适合工业工艺，尤其是连续工艺。
[0007]美国专利号4,403,055和9,296,889总体上披露了向DMSO中添加水以降低其针对聚合物的溶解能力。然而，这种方法具有显著的缺点：需要在真空下加热以去除相关量的水，从而需要长时间和高能量消耗。
[0008]在固体聚合物与液体溶剂混合期间，通过在低温(例如，温度在从
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5℃至10℃的范围内)下操作来限制聚合物在溶剂中的溶解是可能的。然而，在DMSO的情况下，由于DMSO的高熔点(18.5℃)，不能使用这种方法。在仅略低于室温的温度下，DMSO典型地是固相。美国专利号4,324,707披露了在低温(低于18℃，DMSO的冰点)下用DMSO处理聚丙烯腈聚合物以
essentially of)”和“由
……
组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由
……
组成(consisting essentially of)”和“由
……
组成(consisting of)”。
[0029]除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
[0030]如本文使用的，并且除非另外指明，术语“约”或“近似地”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差，其部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
[0031]另外，应理解本文列举的任何数值范围旨在包括其中包括的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
[0032]短语“不含”意指不存在由所述短语修饰的材料的外部添加和/或不存在可以通过用于检测所述材料的熟练技术人员已知的分析技术观察到的可检测量的所述材料，这些技术例如像，气相或液相色谱法、分光光度计法、光学显微镜等。短语“基本上不含”意指可能存在不可避免的被该短语修饰的材料水平，但不会实质性地影响包含这种材料的组合物等的特性。
[0033]本披露的第一方面涉及一种用于生产包含溶解的基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法，该方法包括：
[0034]a)在环境温度下将呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物与用于聚合物的溶剂直接组合，其中该溶剂不含非溶剂，
[0035]b)使步骤a)中获得的组合在环境温度下经受至少一个转子
‑
定子的剪切作用，以产生基本上均匀的分散体，以及
[0036]c)在足以完全溶解基于聚丙烯腈的聚合物的温度和时间下加热步骤b)中获得的分散体，从而形成均相溶液。
[0037]该方法的步骤a)是在环境温度下将呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物与用于聚合物的溶剂直接组合，其中该溶剂不含非溶剂。
[0038]呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物可以从商业来源获得或可以根据本领域普通技术人员已知的方法合成。基于聚丙烯腈的聚合物可以是均聚物或共聚物。
[0039]在一个实施例中，基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：基于乙烯基的酸、基于乙烯基的酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的铵盐、磺酸的钠盐、及其混合物。
[0040]在另一个实施例中，基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：甲基丙烯酸酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2
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乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、丙酸乙烯酯、乙烯基咪唑(VIM)、丙
烯酰胺(AAm)、二丙酮丙烯酰胺(DAAm)、烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、2
‑
丙烯酰胺基
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甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)、及其混合物。
[0041]共聚单体比率(一种或多种共聚单体的量与丙烯腈的量)没有特别限制。然而，合适的共聚单体比率是0至20％、典型地是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产包含溶解的基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法，该方法包括：a)在环境温度下将呈粉末形式的该基于聚丙烯腈的聚合物与用于该聚合物的溶剂直接组合，其中该溶剂不含非溶剂，b)使步骤a)中获得的该组合在环境温度下经受至少一个转子
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定子的剪切作用，以产生基本上均匀的分散体，以及c)在足以完全溶解该基于聚丙烯腈的聚合物的温度和时间下加热步骤b)中获得的该分散体，从而形成该均相溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)进一步包括分配该基于聚丙烯腈的聚合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a)通过将一个或多个细小的溶剂流喷洒到呈粉末形式的该基于聚丙烯腈的聚合物流上来进行。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，步骤a)和/或步骤b)在从20℃至40℃、典型地从25℃至30℃的温度下进行。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中，该基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：基于乙烯基的酸、基于乙烯基的酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的铵盐、磺酸的钠盐、及其混合物。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中，该基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：甲基丙烯酸酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β
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羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2
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乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、丙酸乙烯酯、乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、二丙酮丙烯酰胺(DAAm)、烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)、及其混合物。7.根据权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中，该溶剂选自由二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和碳酸乙烯酯(EC)组成的组。8.根据权利要求1
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7中任一项所述的方法，其中，该溶剂是二甲基亚砜(DMSO)。9.根据权利要求1
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8中任一项所述的方法，其中，该非溶剂是水。10.根据权利要求1
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9中任一项所述的方法，其中，该至少一个转子
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定子的剪切作用提供从约30,0...

【专利技术属性】
技术研发人员：V，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：