一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂技术

本发明专利技术公开了一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂，该方法包括：在加氢催化剂存在下，烯属不饱和羰基化合物和氢气发生选择性加氢反应，反应结束后，经过后处理得到所述的不饱和醇。该方法解决了现有技术中烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的过程中存在的收率低，催化剂易失活等问题。题。

【技术实现步骤摘要】
一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法及其催化剂。

技术介绍

[0002]烯属不饱和羰基化合物，如3
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己烯醛、丙烯醛、3
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甲基2
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丁烯醛、巴豆醛、肉桂醛、柠檬醛、2
‑
甲基丙烯醛、香茅醛等，在精细化学品领域具有举足轻重的作用，不仅本身是重要的精细化学品，其衍生物如不饱和醇也广泛应用于香精香料、医药、食品等领域。
[0003]不饱和醇是一种重要的化合物，在制药、香料等精细化学品的合成中有着广泛的应用。不饱和醇化合物的天然来源有限，通常由不饱和醛类选择性加氢制备得到。然而，不饱和醛分子中含有C＝O和C＝C两个官能团，且C＝O键的键能大于C＝C键，C＝C键加氢在热力学上更有优势，而且二者具有共轭作用，使得反应只在C＝O键上选择加氢而不破坏C＝C键比较困难。因此，寻找一种选择性氢化不饱和醛（UAL）制备不饱和醇（UOL）的方法，具有非常重要的意义。另外，选择性催化是一种最大化利用资源得到目标产物的方法，大大减少了后期的分离的工作，成为国内外广大科研工作者研究的热点和重点课题之一。
[0004]专利US 4100180A公开了在PtO/Zn/Fe催化剂存在下，催化不饱和醛选择性加氢得到不饱和醇的间歇方法。PtO粉末与Zn和Fe掺杂(悬浮催化剂)。在最佳反应条件下，柠檬醛的转化率为66.2%，香叶醇和橙花醇的选择性为91.9%；催化剂套用时需要补加含Fe和含Zn的化合物。该方法的催化剂转化率和选择性较低，催化剂难以实现套用。
[0005]专利CN1323059C公开了使用Pt/ZnO进行烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备相应不饱和醇的方法，当以柠檬醛为原料进行选择性氢化时，140℃反应720分钟时，柠檬醛的转化率为99.0%，香叶醇和橙花醇的选择性为88.4%。该方法目标产物的选择性较低，生成了8.1%的未知物，可能是长时间高温下原料或产物发生了聚合。
[0006]专利US4465787A和CN1258506C公开在Ru
‑
Fe/碳负载型催化剂的存在下选择性液相氢化烯属不饱和羰基化合物制备相应不饱和醇，并使用三甲胺调节反应的选择性，可获得较高的转化率和选择性。但是，该催化体系的贵金属容易流失，且催化剂表面的活性位会被高聚物包裹而失活；另外，有机胺的引入，不仅影响产品香气，还存在潜在的环保风险，并
且产品的纯度和收率仍然存在提高的空间。
[0007]R. Zanella等用Au/TiO2催化剂催化巴豆醛选择性加氢，对巴豆醇的选择性可以达到65%左右(R.Zanella，etal.，[J].J.Catal.，2004，223(2)：328
‑
339.)，而K.Liberkov
á
等用Pt/SnO2催化剂催化巴豆醛选择性加氢，对巴豆醇的选择性可以达到70%左右(K.Liberkov
á
，R.Touroude，[J].J.Mol.Catal.A，2002，180(1)：221
‑
230)。Yuan Tan等使用ZnAl水滑石负载的半胱氨酸封端的Au25纳米团簇催化剂催化肉桂醛选择性加氢，对肉桂醇的选择性接近95%，但是该催化剂制备复杂且难以实现工业化（Yuan Tan, et al., [J]. Chin. J. Catal., 2021, 42(3):470
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481)。Zaffar Iqbal等使用Ni
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Pd/t
‑
ZrO2催化剂，微波辅助下催化肉桂醛选择性加氢，对肉桂醇的选择性约为98.4%，肉桂醛转化率为73.5%。但是，因微波辅助的特殊性限制了该方法在大生产中的推广和应用(Zaffar Iqbal, etal.，[J].Catal. Today, 2021)。
[0008]烯属不饱和羰基化合物，尤其是不饱和醛类化合物在发生选择性加氢的过程中伴随着多种副反应，尤其是醛类物质的聚合和过度氢化，导致反应选择性低，后续产品分离困难等问题；另外，现有技术中多使用贵金属催化剂并加入有机氮化物调控选择性，存在贵金属流失、催化剂失活难以套用、潜在的环保风险等，较高的生产成本和环保压力限制了该催化体系在工业化大生产中的应用。
[0009]有研究表明(Journal of Catalysis 228(2004)152
‑
161)，当使用Pd系催化剂用于柠檬醛的选择性加氢反应时，Pd系催化剂会导致部分柠檬醛发生醛基分解产生一氧化碳(CO)，CO很容易与金属Pd结合进而导致其失去催化活性。有文献报道，因Pd系催化剂催化活性较高，在催化烯属不饱和羰基化合物选择性加氢时，发生C＝O氢化的同时，C＝C键上也会发生氢化反应，导致反应的选择性较低。因此，以Pd系催化剂选择性调控为出发点，开发一种廉价、实用、选择性高、活性高、环境友好、催化性能稳定的催化剂体系是解决烯属羰基不饱和化合物选择性加氢制备不饱和醇的关键。

技术实现思路

[0010]专利技术要解决的问题为了解决现有技术中烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的过程中存在的收率低，催化剂易失活等问题，本专利技术提供一种用于烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的催化剂体系，利用该催化剂体系可以有效提高现有技术中不饱和醇的收率和选择性，解决后处理中产物的分离难题，同时实现催化剂的循环套用，降低生产成本，具有较好的工业化应用前景。
[0011]用于解决问题的方案为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，包括：在加氢催化剂存在下，烯属不饱和羰基化合物和氢气发生选择性加氢反应，反应结束后，经过后处理得到所述的不饱和醇；所述的加氢催化剂采用以下方法进行制备：（1）将干燥载体分散到溶解有修饰剂的溶液中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；
（2）将步骤（1）中载体分散到含钯化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到催化剂前驱体；（3）将步骤（2）中催化剂前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌，吸附，烘干至恒重，得到所述的加氢催化剂；步骤（1）中，所述干燥载体为金属硫化物掺杂的金属有机框架材料（MOFs）；所述金属硫化物为CdS、CuS、MoS2、Bi2S3、Ni4S3中的一种；所述金属有机框架材料为MIL
‑
101、MIL
‑
88A、MIL
‑
125、Uio
‑
66、ZIF
‑
8、ZIF
‑
67中的一种或多种；所述的修饰剂为有机胺类化合物；步骤（3）中，所述过渡金属盐为含Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Co、Bi、Sn、Pb、Cd的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或多种。
[0012]本专利技术中的用于烯属不饱和羰基化合物选择性加氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，包括：在加氢催化剂的存在下，烯属不饱和羰基化合物和氢气发生选择性加氢反应，反应结束后，经过后处理得到所述的不饱和醇；所述的加氢催化剂采用以下方法进行制备：（1）将干燥载体分散到溶解有修饰剂的溶液中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；（2）将步骤（1）中修饰的载体分散到含钯化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到催化剂前驱体；（3）将步骤（2）中催化剂前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌，吸附，烘干至恒重，得到所述的加氢催化剂；步骤（1）中，所述干燥载体为金属硫化物掺杂的金属有机框架材料；所述金属硫化物为CdS、CuS、MoS2、Bi2S3、Ni4S3中的一种；所述金属有机框架材料为MIL
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101、MIL
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88A、MIL
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125、Uio
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66、ZIF
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8、ZIF
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67中的一种或多种；所述的修饰剂为有机胺类化合物；步骤（3）中，所述过渡金属盐为含Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Co、Bi、Sn、Pb、Cd的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述烯属不饱和羰基化合物为不饱和醛或者不饱和酮；所述不饱和醛的化学式为R1CHO， R1选自2~12个碳的含有不饱和双键的烃基；所述的不饱和酮为香叶基丙酮。3.根据权利要求1或2所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的烯属不饱和羰基化合物为3
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己烯醛、丙烯醛、3
‑
甲基
‑2‑
丁烯醛、2
‑
甲基
‑3‑
丁烯醛、3
‑
甲基
‑3‑
丁烯醛、巴豆醛、柠檬醛、2
‑
甲基丙烯醛、香茅醛、肉桂醛、香叶基丙酮中的一种。4.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的选择性加氢反应在甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲苯、环己烷中的任一种中进行；或者，所述的选择性加氢反应不加入溶剂。5.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，以所述烯属不饱和羰基化合物计，所述加氢催化剂的用量为1.0wt.%~10.0wt.%。6.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的氢气的压力为1.0~6.0MPa；所述选择性加氢反应的温度为80~120℃，时间为1.0~4.0小时。7.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂的制备步骤（1）中，所述修饰剂为三乙胺、乙二胺、二乙胺、N
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甲基乙二胺、N
‑
乙酰乙二胺、N
‑
(2
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羟丙基)乙二胺、N
‑
(2
‑
羟乙基)乙二胺、N
‑
(3
‑
羟丙基)乙二胺、N,N
‑
二甲基乙二胺、N
‑
乙基乙二胺、N
‑
丙基乙二胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二乙基甲酰胺、N,N
‑
二乙基苯甲酰胺、N,N
‑
二苯基甲酰胺、N,N
‑
二异丙基甲酰胺、N,N
‑
二丁基甲酰胺、N,N
‑
二正丙基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、1,2
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丙二胺、异烟酰胺、2,2
’‑
联吡啶、4,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：于明，马慧娟，马啸，赵文乐，朱全东，李俊生，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：