一种双功能有机补锂剂及锂离子电池制造技术

本发明专利技术提供了具有式(I)和/或式(II)结构所述的有机锂盐在锂离子电池中的应用。本发明专利技术提供了一种双功能有机补锂剂，用于补偿锂离子二次电池首周循环时的活性锂损失。这是一种基于酸酐类结构的有机锂盐，空气稳定好，可以在正极极片制备时与正极材料掺混使用，工艺兼容性高。同时，补锂后的结构为酸酐化合物，可以在负极材料表面形成均匀SEI膜，改善硅碳负极的材料膨胀问题及SEI成膜不均匀问题，提高基于硅碳负极的全电池的能量密度和循环性能。而且不含任何其他金属元素，并且可以很容易地从相应的有机母体结构中获得，制备成本低。制备成本低。制备成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种双功能有机补锂剂及锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，涉及有机锂盐在锂离子电池中的应用及锂离子电池，尤其涉及一种双功能有机补锂剂及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池在首周循环(化成)过程中，负极SEI膜的形成会消耗大量活性锂，特别是在添加部分高容量硅基负极材料的情况下，导致电池首周库仑效率和电池容量低。补充活性锂是解决这一问题的有效手段，目前已报道的补充活性锂的途径很多，主要是负极补锂和正极极补锂两大类。负极补锂包括金属锂物理混合锂化，如在负极中添加金属锂粉或在极片表面辊压金属锂箔；化学锂化，使用丁基锂等锂化剂对负极进行化学预嵌锂；自放电锂化，负极与金属锂在电解液中接触完成自放电锂化；电化学预锂化，在电池中引入金属锂作为第三极，负极与金属锂第三极组成对电极充放电完成预锂化。正极补锂是向锂离子电池的正极中添加具有高不可逆容量的含锂化合物，根据化合物的种类不同，可以分为以Li2O、Li2O2、Li2S为代表的二元含锂化合物，以Li6CoO4、Li2NiO2、Li5FeO4为代表的三元含锂化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4为代表的有机含锂化合物。负极补锂因为涉及到使用锂粉、锂箔等活泼金属，对操作环境和补锂设备要求严苛，多年未始终未实现真正的产业化，化学法补锂和电化学预锂化均需要对补锂后的电极进行重新组装电池，增加操作流程，且同样存在补锂后高活性锂的稳定性问题。正极补锂简单易操作，大多是在正极极片制备的匀浆过程中添加少量正极补锂剂，可在化成阶段实现补锂，补锂过程安全性且与现有电池制造工艺兼容性好，所以具有广阔的商业化应用前景。
[0003]目前研究和报道较多的正极补锂剂如三元富锂化合物Li5FeO4，其虽有较高的补锂容量(理论容量867mAh/g)，但空气稳定性差，导电性差，需要额外的掺杂包覆和惰性气体保护，无疑增加了制备和应用成本；而二元锂化合物分解电压高，需要引入催化剂降低反应能垒，在此基础上衍生的基于转化反应的纳米复合材料(Li2S/Co、LiF/Co等)存在金属离子残留催化电解液副反应等问题；有机锂盐诸如Li2C2O4，补锂后副产物为气体，可以在化成后排掉降低副反应，但其较高的分解电压(＞4.5V)严重限制了其应用场景。现有技术中也公开了一些其他的正极有机补锂材料，如CN 109616629公开的基于苯酚结构的正极有机补锂材料(包括Li2DHBN)，但众所周知，苯环分子量相对较大，补锂后产品进入电解液增加电解液粘度和非活性物质质量，一定程度上会恶化电池倍率性能和低温性能。再如CN111128567公开的种有机预锂化材料的制备方法，其主要方案与CN 109616629相同，为基于苯酚结构的含锂有机化合物，同样存在苯环母体对电解液性能恶化的影响。
[0004]因此，如何找到一种更为适宜的正极有机补锂材料，具有环境兼容性高、分解电压适中且无副反应的正极补锂剂非常迫切，也是业内诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供有机锂盐在锂离子电池中的应用及锂离子电池，特别是一种双功能有机补锂剂。该有机补锂剂是一种基于酸酐类结构的有机锂盐，空气稳定好，可以在正极极片制备时与正极材料掺混使用，工艺兼容性高，而且能够改善硅碳负极的材料膨胀问题及SEI成膜不均匀问题。
[0006]本专利技术提供了具有式(I)和/或式(II)结构所述的有机锂盐在锂离子电池中的应用；
[0007][0008]其中，所述X1和X2各自独立的选自C、S；
[0009]所述R1和R2各自独立的选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的炔基、苯基、氰基或硅氧烷基。
[0010]优选的，所述有机锂盐为羧酸酐锂盐、磺酸酐锂盐或羧酸
‑
磺酸的混合酸酐锂盐；
[0011]所述锂离子电池具体为锂离子电池正极材料；
[0012]所述有机锂盐的加入量为所述锂离子电池的正极活性材料质量的1％～10％；
[0013]所述应用包括作为补锂剂和/或SEI膜改善剂的应用。
[0014]优选的，所述具有式(I)和/或式(II)结构所述的有机锂盐具体可以为具有式(1)～(12)所示的结构中的一种：
[0015][0016]本专利技术提供了一种锂离子电池，包括正极活性材料、补锂剂、负极活性材料、电解液和隔膜；
[0017]所述补锂剂包括上述技术方案任意一项所述的应用中的有机锂盐。
[0018]优选的，所述补锂剂的加入方式包括，补锂剂与制备正极材料的原料混合后，制备正极极片；
[0019]所述补锂剂为双功能有机补锂剂；
[0020]所述补锂剂的补锂过程为所述锂离子电池首次充放电过程中。
[0021]优选的，所述双功能包括补锂和改善SEI膜；
[0022]所述改善SEI膜包括改善SEI膜的有机成分含量和增加SEI膜的柔性；
[0023]所述SEI膜包括负极表面的SEI膜。
[0024]优选的，所述首次充放电的电压为2.0～4.5V；
[0025]所述补锂剂的补锂容量为400～800mAh/g；
[0026]所述补锂后的剩余物质结构包括羧酸酐、磺酸酐和羧酸
‑
磺酸的混合酐中的一种或多种。
[0027]优选的，所述补锂过程后的锂离子电池的负极表面含有式(a)～(l)所示的结构中的一种或多种：
[0028][0029]优选的，所述正极活性材料为包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料以及镍钴铝三元材料中的一种或多种；
[0030]所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳和硅氧中的一种或多种；
[0031]所述补锂剂的制备步骤包括以下步骤：
[0032]在有机溶剂的条件下，将母体酸酐催化加氢成醇，再与锂盐反应后，得到补锂剂。
[0033]优选的，所述催化加氢的催化剂包括含Rh、Ru、Pd和Ir的贵金属纳米催化剂中的一种或多种；
[0034]所述催化加氢的还原剂包括H2、NaBH4、CuH、LiH、LiAlH4和LiI中的一种或多种；
[0035]所述锂盐包括LiH、LiAlH4、LiI、叔丁基锂、三乙基硼基化锂和正丁基锂中的一种或多种。
[0036]本专利技术提供了具有式(I)和/或式(II)结构所述的有机锂盐在锂离子电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术针对正极补锂剂方法中的Li2NiO2和Li5FeO4的空气稳定性都很差，Li5FeO4补锂后存在固体残留物，导致电池的能量密度略有降低。二元补锂化合物Li3N、LiN3分解产物含有毒性，Li2O2和Li2O脱锂电位高，导致电解液分解严重；而基于转化反应的纳米复合材料Li2S/Co和LiF/Co等，首次补锂后会残余没有活性的氟化物和硫化物等，降低电池的能量密度，且有一定的毒性阻碍了其实际应用，残留的金属离子对电解液不友好等等问题。本专利技术创造性地基于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有式(I)和/或式(II)结构所述的有机锂盐在锂离子电池中的应用；其中，所述X1和X2各自独立的选自C、S；所述R1和R2各自独立的选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的炔基、苯基、氰基或硅氧烷基。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机锂盐为羧酸酐锂盐、磺酸酐锂盐或羧酸
‑
磺酸的混合酸酐锂盐；所述锂离子电池具体为锂离子电池正极材料；所述有机锂盐的加入量为所述锂离子电池的正极活性材料质量的1％～10％；所述应用包括作为补锂剂和/或SEI膜改善剂的应用。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有式(I)和/或式(II)结构所述的有机锂盐具体可以为具有式(1)～(12)所示的结构中的一种：
4.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极活性材料、补锂剂、负极活性材料、电解液和隔膜；所述补锂剂包括权利要求1～3任意一项所述的应用中的有机锂盐。5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂剂的加入方式包括，补锂剂与制备正极材料的原料混合后，制备正极极片；所述补锂剂为双功能有机补锂剂；所述补锂剂的补锂过程为所述锂离子电池首次充放电过程中。6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述双功能包括补锂和改善SEI膜；所述改善SEI膜包括改善S...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢芳，魏志凯，尹雪晗，郑奇，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：