三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术提供一种三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用，三元正极材料浆料按重量份计包括草酸/NMP胶液1

【技术实现步骤摘要】
三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池的生产制造中极片制造工序是整个锂离子电池制造的核心内容，关系着电池电化学性能的好坏，而其中浆料的优劣又显得尤为重要。电极浆料是由多种不同比重、不同粒度的原料组成的固
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液相混合分散。对于正极浆料体系而言，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂起着重要作用，比如，保证制浆涂布时的均匀性和稳定性；更高的粘结力(对活性材料的粘结和对集流体的粘结)等。
[0003]但是，当浆料体系中，碱性物质存在的情况下，PVDF氟原子的强吸电子诱导效应下，β碳上的氢带有正电性，因而在碱或亲核试剂的作用下可发生脱除HF的E2消除反应和水。PVDF在脱除HF后生成的双键使PVDF分子链间发生交联反应，形成凝胶。而PVDF的链规整度很高，一旦发生脱HF反应很容易引起连锁反应，加速脱HF过程。最终发生凝胶状异常，影响浆料的稳定性问题同时引发正极极片上正极材料、粘结剂以及导电剂的分布不均和涂布极片电阻异常变化等后续问题，影响锂离子电池性能。
[0004]通常，浆料体系中易于和PVDF发生上述反应的成分来源于三元材料表面的残碱/残锂。由于三元正极材料的生产过程中为了避免发生缺少锂离子而造成低容量以及高阻抗等缺陷。在生产过程中的烧结工序往往使用超过化学计量比的锂盐，所以需要使用到碳酸锂、氢氧化锂等锂盐。为了得到性能更为优异的产品，多余的锂盐残留在三元材料的表面，使得材料呈碱性。
[0005]虽然材料制备过程和来料检验环节可以对材料的残碱量进行调控和管理，但是在正极浆料的制备过程中通常使用行星式搅拌设备，行星架转动时,带动箱内的三根搅拌轴围绕料桶公转的同时,搅拌轴高速自转,从而使物料受到强烈的剪切、捏合作用,达到充分分散和混合的目的。这些过程可能对材料造成破坏，使得材料新生表面被暴露在浆料中，导致浆料碱性升高，造成凝胶。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种三元正极浆料及锂离子电池。使用本专利技术所述正极材料制得的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。
[0007]本专利技术提供的的技术方案如下：
[0008]一种三元正极材料浆料，包括如下重量份数的各组分：
[0009][0010]所述草酸/NMP胶液的制备方法为：将草酸溶解于NMP溶剂中，其中所述草酸/NMP胶液中草酸的质量百分比为5
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10％。
[0011]优选的，所述草酸/NMP胶液的制备方法为：将草酸溶解于NMP溶剂中，其中所述草酸/NMP胶液中草酸的质量百分比为6
‑
8％。
[0012]所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种。
[0013]所述的三元主材料为Ni5系、Ni6系、Ni7系或Ni8系。包含5系，6系，7系，8系；材料的残碱含量满足：LiOH≤900ppm，Li2CO3≤1500ppm。
[0014]所述PVDF/NMP胶液的制备方法为：将PVDF粘结剂溶解于NMP溶剂中，形成均匀的PVDF/NMP胶液，其中所述PVDF/NMP胶液中PVDF粘结剂的质量百分比的5
‑
7％。
[0015]所述的三元正极材料浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]步骤1，在搅拌罐中依次加入PVDF/NMP胶液、导电剂；然后加入草酸/NMP胶液后，先在公转速度5
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15rpm,自转速度500
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900rpm下搅拌5
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10min；然后在公转速度30
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40rpm,自转速度3000
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4500rpm下搅拌60
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90min；
[0017]步骤2，在步骤1所得的物料中加入三元正极材料；
[0018]步骤3，先在公转速度5
‑
10rpm,自转速度500
‑
900rpm下搅拌5
‑
10min；然后在公转速度30
‑
40rpm,自转速度3000
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4500rpm下搅拌时间30
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60min；
[0019]步骤4，将步骤3所得的物料在公转速度30
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40rpm,自转速度3000
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4500rpm下，高速搅拌时间120
‑
150min，制备获得三元正极材料浆料。
[0020]所述的三元正极浆料在锂离子电池中的应用也属于本专利技术保护的范围。
[0021]本专利技术公开了一种pH稳定的锂离子电池正极浆料工艺以及使用该工艺制造的正极极片以及锂离子电池。所述正极浆料工艺可以保证在使用过程中具有稳定性，不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶。此外，使用本专利技术所述正极材料制得的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。
[0022]本专利技术利用中强酸溶解于NMP溶剂中，中和浆料中过量的残碱，以期达到浆料稳定性的目的。
[0023]正极材料在电极浆料的制备过程中由于搅拌分散过程产生裂痕或发生破碎，裂痕和破碎可能发生在单个正极材料颗粒当中，也可能发生在多个不同颗粒之间。这些裂痕和破碎产生后新生成的正极材料界面没有在高温下暴露于烧结气氛当中发生钝化，也没有和包覆元素发生固相反应或者被包覆元素包裹。因此，新生界面上一方面很容易生成大量悬挂键，容易在浆料中夺取质子；另一方面锂离子也容易从锂层中脱离，影响浆料的酸碱性。由于现在的锂离子电池正极多使用PVDF(聚偏氟乙烯)，其在过高pH条件下容易发生交联，故裂痕过多或者易于解离的正极材料在浆料生产过程中极易在裂痕和破碎区域附近发生局部或者整体凝胶，导致成分不均，在后续极片制备中出现不均匀区域甚至是根本无法进
行后续加工。
[0024]1、锂离子电池交流阻抗和直流阻抗的发挥很大程度上取决于极片膜片电阻的大小，本专利技术优选的浆料匀浆后湿膜电阻≤200mΩ。在满足该特性的情况下正极浆料能够兼顾沉降稳定性、直流阻抗以及电化学性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：浆料稳定受到残碱含量的影响，稳定性变差，粘度增长过快。，因此，在浆料配置过程中适量添加草酸/NMP胶液作为中和剂，调整浆料性质；除了调节pH之外，更为重要的是阻止PVDF和正极表面的LiOH和Li2CO3发生交联反应，因为裂痕过多或者易于解离的正极材料在浆料生产过程中极易在裂痕和破碎区域附近发生局部或者整体凝胶，导致浆料性能不稳定，加入草酸后中和LiOH和Li2CO3，阻止如下交联反应发生，浆料粘度变化，浆料特性，浆料电阻等都带来显著改善；
[0025][0026]2、为获得稳定的正极浆料，在浆料生产流程中通过调节搅拌速度即公转和自转的速度这项工艺条件来实现；公转/自转速度过大时会将材料表面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料浆料，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：2.根据权利要求1所述的三元正极材料浆料，其特征在于，所述草酸/NMP胶液的制备方法为：将草酸溶解于NMP溶剂中，其中所述草酸/NMP胶液中草酸的质量百分比为5
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10％。3.根据权利要求1所述的三元正极材料浆料，其特征在于，所述草酸/NMP胶液的制备方法为：将草酸溶解于NMP溶剂中，其中所述草酸/NMP胶液中草酸的质量百分比为6
‑
8％。4.根据权利要求1所述的三元正极材料浆料，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的三元正极材料为Ni5系、Ni6系、Ni7系或Ni8系。6.根据权利要求1所述的三元正极材料浆料，其特征在于，所述PVDF/NMP胶液的制备方法为：将PVDF粘结剂溶解于NMP溶剂中，形成均匀的PVDF/NMP胶液，其中所述PVDF/NMP胶液中PVDF粘结剂的质量百分比的5
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7％。7.一种如权利要求1
‑
6中任一项所述的三元正极材料浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，在搅拌罐中依次加入PVDF/NMP胶液、导电剂；然后加入草酸/NMP胶液后，先在公转速度5
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15rpm,自转速度500
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900rpm下搅拌5
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【专利技术属性】
技术研发人员：许彦婕，陈丹丹，刘婵，刘建永，侯敏，曹辉，
申请(专利权)人：上海瑞浦青创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：