一种正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括含锰正极材料和络合剂，所述络合剂能够络合锰离子。本发明专利技术的正极材料包括能够络合锰离子的络合剂，因而采用其制备的电池在充放电过程中能有效捕获溶出的锰离子，改善磷酸锰铁锂等含锰正极材料制成的电池的循环性能。电池的循环性能。电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着电子和信息产业的发展，电动车、移动通讯、便携式计算机等领域中电池得到更广泛的应用。其中，磷酸铁锂因具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点而备受青睐。磷酸锰铁锂(LMFP)具有比磷酸锰铁锂(LFP)更高的能量密度，但电导率低，倍率性能及循环性能稍差。而LMFP循环性能差的主要原因在于存在锰溶出，溶出的锰会堵塞正极和负极之间的隔膜，或在负极上形成锰化合物，从而导致电池电阻上升，严重影响电池的循环寿命。
[0003]为了解决以上问题，现有技术通常采用掺杂或包覆的手段对磷酸锰铁锂进行改性，或者对电解液进行组分优化。例如CN107623112A提供了一种掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂，碳包覆磷酸锰铁锂二次颗粒内部的一次颗粒之间的间隙中填充有掺锂磷酸硼。掺锂磷酸硼修饰和碳包覆的作用，可以抑制锰离子的溶出，提高了磷酸锰铁锂材料的循环稳定性。又如CN108808089A提供了一种磷酸锰铁锂电池及其电解液，所述电解液包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括氟代醚、2
‑
甲基马来酸酐和硫酸酯化合物，所述硫酸酯化合物的结构通式如式Ⅰ和/或式Ⅱ所示：
[0004][0005]其中，R1、R2、R3各自独立的为氢原子、碳原子数为1～5的直链或者支链的烃基中的任一种。通过硫酸酯化合物在正极表面形成保护膜，抑制正极Mn金属离子的溶出，改善电池的高温和循环性能。
[0006]但是，现有技术只在磷酸锰铁锂表面覆盖一层具有促进锂离子扩散等功能的包覆层，对溶出的锰起到阻挡、延缓扩散进入电解液的作用，而对锰离子没有较强的结合力，对溶出锰离子的捕捉能力弱，对磷酸锰铁锂电池的性能提升效果一般，因而有必要提供一种新型的提升磷酸锰铁锂电池循环性能的方法。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本专利技术的正极材料包括能够络合锰离子的络合剂，因而采用其制备的电池在充放电过程中能有效捕获溶出的锰离子，改善磷酸锰铁锂等含锰正极材料制成的电池的循环性能。
[0008]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种正极材料，所述正极材料包括含锰正极材料和络合剂，所述络合剂能够络合锰离子。
[0010]本专利技术中的络合剂也可称为螯合剂，其作用是与锰离子发生络合。
[0011]本专利技术的正极材料包括能够络合锰离子的络合剂，因而采用其制备的电池在充放电过程中能有效捕获溶出的锰离子，改善磷酸锰铁锂等含锰正极材料制成的电池的循环性能。
[0012]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0013]本专利技术对含锰正极材料的种类不作具体限定，例如可以是包括但不限于磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种，其他本领域常用的有可能面临锰离子溶出问题的含锰正极材料也可用于本专利技术。
[0014]优选地，所述磷酸锰铁锂的化学组成为LiMn
x
Fe1‑
x
‑
y
M
y
PO4，其中，M为掺杂元素，0.1≤x≤0.8，0≤y≤0.05。上述化学组成中，x例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等，y例如可以是0、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等，当y为0时代表没有对磷酸锰铁锂进行掺杂。
[0015]优选地，M选自Ti、V、Mg、Si、Al、La、Ca、Cr、Ni、Co、Mo、Zr、Nb、Y、W、Sr和B中的至少一种。
[0016]优选地，所述络合剂形成络合剂包覆层包覆在所述含锰正极材料的表面。因络合剂形成络合剂包覆层在含锰正极材料的表面包覆，能够快速将溶出的锰离子等迅速络合，同时增加络合的锰离子重新迁移进入晶体结构的可能，提升电化学性能。
[0017]更优选地，所述络合剂通过气相沉积的方法形成络合剂膜，由此可以更好地发挥上述的快速络合以及增加络合的锰离子重新迁移进入晶体结构的可能，进而提升电化学性能。
[0018]优选地，所述正极材料中还包括碳材料，所述碳材料包括无定形碳和石墨化碳中的至少一种，优选为石墨烯。碳材料的引入可以弥补因在正极材料中引入络合剂而可能产生的导电性的下降(这种问题在络合剂含量高时尤为明显)，从而使得电池具有优异的综合电化学性能。
[0019]优选地，所述碳材料形成碳层，所述碳层位于所述含锰正极材料和络合剂包覆层之间。按照此种形式结合可以更好地发挥提升导电性以及减少锂离子溶出的效果。
[0020]优选地，以所述正极材料的质量为基准，所述碳材料的含量为0.8
‑
2.5％，例如0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.3％或2.5％等，优选为0.9
‑
1.5％。
[0021]优选地，所述络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元磷酸类螯合剂中的至少一种。
[0022]本专利技术中，优选采用对锰离子络合效果强而对锂离子络合效果弱的络合剂，进一步优选为络合型螯合剂，络合型螯合剂对二价锰离子的络合效果好，同时对锂离子几乎没有络合作用，从而能够更好地保证锂离子电池的高电化学性能。
[0023]本专利技术中，沉淀型螯合剂例如可以是碳酸钠、正磷酸钠；络合型螯合剂例如可以是
乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA
‑
2Na)、乙二胺四乙酸四钠盐、次氨基三乙酸二钠、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸；磷酸盐类螯合剂例如可以是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠；有机多元磷酸类螯合剂例如可以是羟基乙叉二膦酸和乙二胺四甲叉膦酸等。
[0024]优选地，以所述磷酸锰铁锂的质量为基准，所述络合剂的含量为0.1
‑
1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
[0025]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0026]将含锰正极材料与络合剂混合，得到所述的正极材料。
[0027]本专利技术的制备工艺简单，通过简单的混合即可使络合剂发挥提升电池循环性能的作用。
[0028]作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述含锰正极材料的制备方法包括：所述含锰正极材料的原料混合后得到前驱体，对所述前驱体进行煅烧，得到磷酸锰铁锂；
[0029]优选地，所述含锰正极材料为磷酸锰铁锂，制备所述磷酸锰铁锂的原料包括锂源、铁源、磷源和锰源。
[0030]本专利技术对锂源、铁源、磷源和锰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括含锰正极材料和络合剂，所述络合剂能够络合锰离子。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含锰正极材料包括磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种；优选地，所述磷酸锰铁锂的化学组成为LiMn
x
Fe1‑
x
‑
y
M
y
PO4，其中，M为掺杂元素，0.1≤x≤0.8，0≤y≤0.05；优选地，M选自Ti、V、Mg、Si、Al、La、Ca、Cr、Ni、Co、Mo、Zr、Nb、Y、W、Sr和B中的至少一种；优选地，所述络合剂形成络合剂包覆层包覆在所述含锰正极材料的表面；优选地，所述络合剂通过气相沉积的方法形成络合剂膜；优选地，所述正极材料中还包括碳材料，所述碳材料包括无定形碳和石墨化碳的至少一种，优选为石墨烯；优选地，所述碳材料形成碳层，所述碳层位于所述含锰正极材料和络合剂包覆层之间；优选地，以所述正极材料的质量为基准，所述碳材料的含量为0.8
‑
2.5％，优选为0.9
‑
1.5％。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元磷酸类螯合剂中的至少一种，优选为络合型螯合剂；优选地，所述沉淀型螯合剂包括碳酸钠和正磷酸钠中的至少一种；优选地，所述络合型螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、次氨基三乙酸二钠、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的至少一种；优选地，所述磷酸盐类螯合剂包括三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种；优选地，所述有机多元膦酸类螯合剂包括羟基乙叉二膦酸和乙二胺四甲叉膦酸中的至少一种；优选地，以所述正极材料的质量为基准，所述络合剂的含量为0.1
‑
1％。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将含锰正极材料与络合剂混合，得到所述的正极材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含锰正极材料的制备方法包括：所述含锰正极材料的原料混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐荣益，李亨利，孔令涌，李意能，
申请(专利权)人：曲靖市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：