用于通过催化裂化具有4至7个碳原子的烃生产低碳烯烃的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于通过催化裂化具有4至7个碳原子的烃生产低碳烯烃的催化剂，其中所述催化剂包含具有8至10个硅原子的环排列的沸石以及包含0.1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过催化裂化具有4至7个碳原子的烃生产低碳烯烃的催化剂


[0001]本专利技术涉及化学领域，具体而言，涉及用于通过催化裂化具有4至7个碳原子的烃生产低碳烯烃的催化剂以及使用该催化剂生产低碳烯烃的方法。

技术介绍

[0002]在低碳烯烃的生产工业中，其中乙烯和丙烯普遍用作生产诸如聚乙烯和聚丙烯等多种重要聚合物的重要前体，所使用的生产方法是通过热蒸汽裂化方法使前体(例如从天然气分离出的乙烷或石脑油化合物)裂化。然而，该方法在非常高的温度(800
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900℃)下进行，因此需要高生产能量。此外，尽管该生产方法可产生大量的低碳烯烃，尤其是乙烯，但是其产生大量不想要的副产物，所述副产物为甲烷、乙烷和丙烷等轻质烃以及在生产过程中发生堆积或所谓的焦化的含有大于9个碳原子的重质烃。因此，为了定期维护反应器，需要停止生产过程。综上所述，为了提高低碳烯烃生产的选择性以及为了降低生产中的温度和能耗、减少焦化并减少反应器的频繁维护，使用石脑油为前体通过用于催化裂化反应的合适化学催化剂生产低碳烯烃，可降低温度和能耗，并能够大量生产低碳烯烃。这些获得的结果在行业中非常重要，并且与传统生产相比，对环境的有害影响较小。
[0003]迄今为止，由于沸石化合物具有良好的化学和物理性质，如酸碱度(可根据目标反应进行调节)、热稳定性和化学稳定性以及形状选择性，已经对其进行了研究和开发。由于这些性质，沸石已应用于各方面，如吸附剂、离子交换剂和非均相催化剂。
[0004]为了通过以最高效率进行的催化裂化反应生产低碳烯烃，所用的沸石催化剂必须对目标烯烃提供最高的选择性，与来自副反应的副产物，尤其是轻质烷烃产物(如甲烷、乙烷和丙烷)、芳族化合物和焦化物(coking)相比。因此，所述方法中使用的沸石催化剂在烯烃产物的高选择性和减少催化剂失活的催化剂的开发等方面得到不断的发展。
[0005]对于由石脑油化合物通过在合适催化剂上的催化裂化反应生产低碳烯烃的方法，Honeywell UOP LLC(US7981273B2、US8157985B2和US20100105974A1)的研究人员已经开发了合适的催化剂，其中所开发的催化剂属于硅铝酸盐组或沸石组。该催化剂组通过添加钾、钠、镓和有机铵阳离子化合物进行改性。有机铵阳离子化合物为乙基三甲基铵(ETMA)、二乙基二甲基铵(DEDMA)和四乙基铵(TEA)等。此外，他们还研究开发了各种铝硅酸盐或沸石催化剂(例如菱沸石、毛沸石、镁碱沸石和ZSM
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22等)与第二组硅/铝比大于200的纳米硅沸石催化剂混合。
[0006]埃克森美孚石油公司(ExxonMobil Oil Corporation)(US6222087B1和US20050070422A1)的研究人员已经研究并开发了使用具有4至7个碳原子的烃化合物为前体生产低碳烯烃的催化剂。研究开发的催化剂为ZSM
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22、ZSM
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35、SAPO
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34、ZSM
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5、ZSM
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11等各种沸石催化剂，包括二氧化硅与氧化铝之比大于300的沸石。此外，他们通过添加磷和金属氧化物(如镓、钛和氧化锆)对沸石催化剂进行了改性，以有效地使低碳烯烃的生产更具选择性并减少不想要的副产物，如轻质烷烃，包括芳族化合物和焦化物。
[0007]然而，使用未对孔径尺寸、酸度和合适的活性位点进行改性的常规沸石在工业上存在催化效率差、失活快、催化剂再生困难和复杂等限制。常规沸石受到限制的主要原因是由于沸石结构中的孔径尺寸具有埃级的小尺寸而限制了传质和扩散。沸石晶体的大结构导致临界传质状态，导致前体分子难以进入活性位点，并导致由于中间体的重组反应而焦化使催化剂失活的高风险。此外，在通过烃化合物的催化裂化反应生产低碳烯烃时，为了提供对低碳烯烃的高选择性，使用常规沸石还存在其他限制，例如在外表面的活性位点上的副反应。
[0008]包含小孔径并具有8至10个硅原子的环排列的分级沸石催化剂的开发在由石脑油化合物通过催化裂化方法生产低碳烯烃中是重要且非常特定的。与包含小孔径的分级沸石催化剂的本专利技术相关的专利文献如下。专利文献WO2014074492A1公开了所述沸石催化剂的制备方法，其为具有约200nm的小晶体的镁碱沸石，由包含硅、铝和碱金属的前体和2种有机结构导向剂(OSDA)制备，其中第一种OSDA是四甲基铵，第二种OSDA是吡咯烷、1,3
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二氨基丙烷、1
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甲基吡咯烷、哌啶、吡啶、乙二胺或1,4
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二氨基丁烷。此外，专利文献US4000248证实并公开了含氮的有机结构导向剂通常用作合成高纯度镁碱沸石催化剂的结构导向剂。此外，与不存在有机结构导向剂的情况相比，这可降低合成中使用的温度和时间，并且晶体尺寸为约500nm。
[0009]此外，R.Ahedi等人的研究工作(多孔材料杂志(J.Porous Mater).4(1997)171
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179)公开了由含有硅和铝的前体和吡咯烷有机结构导向剂制备镁碱沸石催化剂。这产生了具有纯度、约10μm大结构且具有各种结构的镁碱沸石催化剂。然后，P.Wuamprakhon等人的研究工作(微孔和介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)219(2016)1
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9)公开了在合成镁碱沸石催化剂中进行修饰以使其具有纳米片状晶体特性，所述改性使用含有硅和铝的前体、有机结构导向剂吡咯烷(用于得到具有有序纳米片状结构的镁碱沸石晶体的模板物质，其为二甲基十八烷基[3
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(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(TPOAC))，并且二氧化硅与氧化铝的比值大于20至30。然而，所述研究没有公开在催化裂化方法中的用途。
[0010]综上所述，A.Thivasasith等人的研究工作(物理化学化学物理(Phys.Chem.Chem.Phys.),21(2019)22215
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22223)公开了不同的沸石用于戊烷向乙烯和丙烯的催化裂化方法中的用途。本研究中使用的沸石是镁碱沸石、ZSM
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5和八面沸石。研究表明，与所述其他沸石相比，具有最小孔径的镁碱沸石可产生最高的乙烯和丙烯。
[0011]此外，还公开了在添加到ZSM
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5沸石的金属上将具有5个碳原子的烃化合物转化为低碳烯烃的催化裂化方法，其中Xu Hou等人(Micropor.Mesopor.Mater.276(2019)41
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51)公开了ZSM
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5沸石上的锆(Zr)催化剂在低碳烯烃的生产中表现出良好的功效，并且通过添加这种锆金属进行沸石催化剂的改性可通过浸渍和化学液相沉积(CLD)方法来完成。在550℃的温度下进行催化功效测试。该催化剂可将73％的具有5个碳原子的烃化合物转化为其他产物，并且对乙烯的选择性为18％，对丙烯的选择性为28％，对丁烯的选择性为13％。此外，还通过加入其他金属对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于通过催化裂化具有4至7个碳原子的烃生产低碳烯烃的催化剂，其中所述催化剂包含具有8至10个硅原子的环排列的沸石以及包含0.1
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2nm微孔、2
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50nm中孔和大于50nm大孔的分级沸石，其中所述中孔和大孔为总孔体积的40％或更多，并且所述催化剂包含占催化剂重量的0.1％至3％的2
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至4
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氧化态元素。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石的孔径为0.35nm至0.54nm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述分级沸石包含0.35nm至0.54nm的微孔和2nm至10nm的中孔，其中所述中孔为总孔体积的40％或更多。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述中孔为总孔体积的40％至60％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石为镁碱沸石。6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20至60。7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述元素选自锗、锆或硼。8.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述元素为锗。9.根据权利要求1、7或8所述的催化剂，其中所述元素为催化剂重量的0.2％至1％。10.生产低碳烯烃的方法，所述方法包括在550℃至650℃的温度和1至3巴的压力下使具有4至7个碳原子的烃与催化剂接触，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：PTT全球化学公共有限公司，
类型：发明
国别省市：