环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂技术

本发明专利技术属于催化技术领域，具体涉及一种环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂。本发明专利技术采用二苯并呋喃这种廉价且通用的化合物作为制备环己基苯的原料，实现了煤直接液化副产物的资源化利用，使生产过程节能环保，具有较高的经济价值和实用价值，对于煤的清洁高效利用具有重要的现实意义。同时，本发明专利技术提供的金属催化剂进一步解决了现有催化剂存在的活性低、选择性低的问题，可以高效地活化氢气并脱除二苯并呋喃的氧原子，从而提高二苯并呋喃的转化率和环己基苯的收率。率和环己基苯的收率。

Preparation method of cyclohexyl benzene and corresponding metal catalyst

【技术实现步骤摘要】
环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂


[0001]本专利技术涉及催化
，具体涉及一种环己基苯的制备方法，以及相应的用于催化制备环己基苯的金属催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]基于我国“富煤贫油少气”的能源禀赋，为缓解国内石油供应的巨大压力，促进煤炭清洁高效转化利用，煤直接液化于上世纪80年代便被列为国家科技部“六五”、“七五”重大科技攻关项目。因此以煤化工副产品为原料生产高附加值化学品称为研究的热点话题。
[0003]环己基苯(CHB)是一种无色油状液体，易溶于苯、醇、四氯化碳和二甲苯等，不溶于水。其结构由立体结构的环己基与平面结构的苯环组成(图1)。CHB在涂料、塑料等领域有着广泛的应用(化学试剂,2013,35(9):804
‑
808)，环己基苯可用于生产环己基苯过氧化氢和苯基环己基过氧化氢，二者都是重要的化工中间体。此外，环己基苯也因其高闪点、低毒性等优点，被用作放射分析的闪烁剂(Jouranl of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,1990(141):117
‑
138)。同时，CHB也是显示器件的理想材料之一(中国专利:1318617,2001
‑
10
‑
24)。据报道，CHB还可作为锂离子电池防过充添加剂(Journal of Power Sources,2008,184(2):427
‑
431)，当锂电池过充时，在过电势的推动下CHB会迅速聚合，将电极包裹起来，形成“笼子”，防止电极材料分解，与其他过充电保护剂相比，环己基苯的氧化电势可高达4.7V，且对在正常充放电状态下的电化学性能影响很小。
[0004]据报道，目前合成环己基苯的主要路线有苯加氢烷基化法、联苯选择性加氢法、苯加烷基化试剂一步法。其中苯加氢烷基化法是将苯在合适的金属催化剂下转化为环己烯，然后剩余的苯与环己烯发生Friedel
‑
Crafts反应形成CHB，但是第一步生成的副产物会与苯反应降低了产品收率。目前，联苯加氢法也尚未实现工业化，这是由于催化剂的制备技术复杂，且作为原材料的联苯成本也很高。苯加烷基化试剂一步法是指苯与烷基化试剂，如：卤代环己烷、环己烯和环己醇等，但是，该方法中作为催化剂的强酸腐蚀设备会污染环境且存在催化剂寿命短，工艺路线复杂等缺点。因此改进CHB的生产方法，对于煤的清洁高效利用有重要现实意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种环己基苯的制备方法、相应的用于催化制备环己基苯的金属催化剂及其制备方法，旨在通过合理的工艺方法克服传统CHB生产中的弊端，将廉价的二苯并呋喃(DBF)转化为高附加值CHB。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术一方面，提供了一种环己基苯的制备方法，其包括如下步骤：
[0007]提供二苯并呋喃、有机溶剂和金属催化剂；
[0008]将所述二苯并呋喃和所述金属催化剂分散于所述有机溶剂中进行加氢脱氧反应，得到反应产物；
[0009]水洗分离所述反应产物的有机相，经蒸馏处理，得到环己基苯。
[0010]本专利技术另一方面，还提供了一种金属催化剂，所述金属催化剂为载体负载有金属的催化剂，所述金属选自Ni、Cu和/或Pd，所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2‑
SiO2。
[0011]本专利技术又一方面，提供了所述金属催化剂在催化二苯并呋喃加氢脱氧生成环己基苯中的用途。
[0012]本专利技术再一方面，提供了一种金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0013]提供金属前驱体盐、载体、溶剂以及可选的金属氧化物前驱体；
[0014]将所述金属前驱体盐、所述溶剂和可选的金属氧化物前驱体进行混合处理得到混合液；
[0015]将所述载体加入所述混合液中，经混合处理和干燥处理，得到干燥物；
[0016]所述干燥物经焙烧处理、还原处理，得到金属催化剂；
[0017]其中，所述金属前驱体盐中的金属选自Ni、Cu和/或Pd；所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2‑
SiO2；所述溶剂为去离子水和/或有机溶剂；所述金属氧化物前驱体选自钛酸四丁酯、硝酸镧、硝酸铈或钼酸铵。
[0018]本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：
[0019]1.本专利技术采用二苯并呋喃这种廉价且通用的化合物作为制备环己基苯的原料，解决了二苯并呋喃转化过程中存在的附加值低、氢耗高等问题，实现了煤直接液化副产物的资源化利用，使生产过程节能环保，具有较高的经济价值和实用价值，对于煤的清洁高效利用具有重要的现实意义；
[0020]2.本专利技术提供的金属催化剂进一步解决了现有催化剂存在的活性低、选择性低的问题，可以高效地活化氢气并脱除二苯并呋喃的氧原子，反应产物经水洗分离有机相并进一步精馏即可得到目标产品环己基苯，具有100％的二苯并呋喃转化率及较高的环己基苯收率；同时，水相中的金属催化剂可回收利用；
[0021]3.本专利技术提供的环己基苯的制备方法具有步骤简单、成本低廉、副产物少且催化剂寿命长的优点，具有良好的应用前景。
附图说明
[0022]图1为环己基苯的化学结构式和分子构型图。
具体实施方式
[0023]一方面，本专利技术提供了一种环己基苯的制备方法，其包括如下步骤：
[0024](1)提供二苯并呋喃、有机溶剂和金属催化剂；
[0025](2)将所述二苯并呋喃和所述金属催化剂分散于所述有机溶剂中进行加氢脱氧反应，得到反应产物；
[0026](3)水洗分离所述反应产物的有机相，经蒸馏处理，得到环己基苯。
[0027]具体地，步骤(1)中，有机溶剂用于分散二苯并呋喃和金属催化剂，从而形成混合液体。在一些实施方案中，所述有机溶剂为环烷烃类和直链烷烃类，如正十二烷等。
[0028]所述金属催化剂用于催化环己基苯的加氢脱氧反应。在一些实施方案中，优选载
体负载有金属的负载型金属催化剂，其中，所述金属优选为Ni、Cu和/或Pd，所述载体优选为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2‑
SiO2。这些介孔结构的载体材料一方面具有较大的比表面积，能够促进活性相(即负载的金属和可选的金属氧化物)的分散；另一方面有利于二苯并呋喃在载体的介孔结构中的传质扩散。同时，TiO2‑
SiO2复合氧化物载体除了上述两点之外，由于其自身独特的类分子筛结构，在金属催化剂制备过程中会进一步增加金属催化剂本身B酸的含量，更有利于反应中氧原子的脱除，从而进一步提高目标产物的收率。
[0029]进一步优选地，所述金属催化剂中，金属的负载量为金属催化剂总重量的0.2
‑
5wt％。如金属负载量过少(少于0.2wt％)，则活性位点数量较少；如负载量过高(多于5wt％)，则不利于金属的分散，从而产生团聚现象。
[0030]进一步优选地，当本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环己基苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供二苯并呋喃、有机溶剂和金属催化剂；将所述二苯并呋喃和所述金属催化剂分散于所述有机溶剂中进行加氢脱氧反应，得到反应产物；水洗分离所述反应产物的有机相，经蒸馏处理，得到环己基苯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二苯并呋喃和所述金属催化剂的质量比为(200
‑
300):1；所述加氢脱氧反应是在1
‑
4MPa的氢气压力、500
‑
800rpm的搅拌速度下进行，反应温度为240
‑
300℃，反应时间为1
‑
3h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗分离所述反应产物的有机相的步骤是在所述反应产物中加入水，经水洗处理分离出有机相，其中所述加入的水与所述反应产物的体积比为(50
‑
300):1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏处理为：常压下，在切割温度为95
‑
105℃下保持0.5
‑
1h分离出水，再在105
‑
230℃下保持0.5
‑
1h分离出副产物，剩余物质即为环己基苯。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为载体负载有金属的催化剂，所述金属选自Ni、Cu和/或Pd，所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2‑
SiO2；优选地，所述金属的负载量为所述金属催化剂总重量的0.2
‑
5wt％；优选地，所述TiO2‑
SiO2中Ti和Si的原子比为(0.05
‑
5):1；更优选地，所述催化剂修饰有金属氧化物；所述金属氧化物优选为TiO
x
、MoO
y
或CeO
x
，其中，0＜x≤2，0＜y≤3。6.一种金属催化剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫国春，王建立，李艺，张世杰，闫妍，李文英，董乾，严晓辉，冯杰，王兴宝，俞海文，
申请(专利权)人：中国神华煤制油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：