使用至少一种有机半过氧缩醛过氧化物使苯乙烯的水性悬浮液聚合的工艺制造技术

本发明专利技术涉及使用至少一种有机半过氧缩醛过氧化物使苯乙烯的水性悬浮液聚合的方法，所述工艺包括阶段a)：将包含所述有机半过氧缩醛过氧化物的苯乙烯的水性悬浮液保持在低于所述有机半过氧缩醛过氧化物的1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用至少一种有机半过氧缩醛过氧化物使苯乙烯的水性悬浮液聚合的工艺
[0001]本专利技术涉及制备可膨胀聚苯乙烯的工艺，并且还涉及可通过这样的工艺获得的可膨胀聚苯乙烯。
[0002]一种用于生产可膨胀聚苯乙烯类型的聚合物(随后称为EPS)的已知工艺是在水性悬浮液中聚合。这通常是间歇式类型的工艺，其中采用两种或更多种可溶于单体的聚合引发剂，其中温度曲线(profile，分布，特征)逐步增加。还已提出在聚合期间将引发剂连续注射到反应器中。该工艺的引发剂根据它们的半衰期温度进行选择，以便在温度曲线中的选定点以受控方式向聚合进料自由基，从而在可接受的时间段内获得有效转化。在苯乙烯的聚合中，用1h半衰期温度来描述引发剂的分解性能品质更为实际，1h半衰期温度定义为足以在一小时内引起一半初始浓度的引发剂分解的温度。
[0003]通常，旨在制备EPS的悬浮聚合在使用两种不同的稳定温度阶段和两种引发剂(第一稳定阶段的引发剂和第二稳定阶段或“结束(finish)”的引发剂)的工艺中进行；这两种引发剂具有不同的半衰期温度，各自适合于相应的稳定温度阶段。在这样的工艺中，过氧化二苯甲酰(BPO)通常用作第一稳定阶段的引发剂，反应温度在大约82℃和95℃之间。可在该温度范围内采用的第一稳定阶段的其它引发剂可包括过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、过氧
‑2‑
乙基己酸叔戊酯和2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(2
‑
乙基己酰基过氧)己烷。引发剂，例如过氧苯甲酸叔丁酯(由Arkema以名称P销售)、OO
‑
叔丁基O
‑
(2
‑
乙基己基)单过氧碳酸酯(由Arkema以名称TBEC销售)和OO
‑
叔戊基O
‑
(2
‑
乙基己基)单过氧碳酸酯(由Arkema以名称TAEC销售)，广泛用于高温稳定阶段，或第二稳定阶段，温度在115℃和135℃之间。第二稳定阶段通常是结束阶段，用于使EPS中的残余单体的量最小化。在具有商业目的的工艺中，该阶段通常在大于120℃的温度下进行较长时间段，以将单体的量减少至小于1000ppm的含量，其被专业人士认为是可接受的。常规工艺的特征性缺点是：在第一稳定阶段中，当达到期望的聚苯乙烯颗粒尺寸时，为获得足以封闭反应器的转化率，高反应持续时间是必要的，以及在第二稳定阶段中，需要相对较高的结束温度。
[0004]已提出使用半过氧缩醛1
‑
甲氧基
‑1‑
(叔戊基过氧)环己烷来替代常规地在大约88
‑
92℃用于主转化的第一阶段的过氧化苯甲酰。然而，由于该类型的过氧化物的1h半衰期温度(HLT 1h)高于BPO的1h半衰期温度，因此必须在更高的温度(典型地105
‑
111℃)下进行聚合，以使主转化更快成为可能。对于第一转化阶段，采用大于水/苯乙烯混合物的沸点的聚合温度导致许多运行限制。首先，不可能在开放反应器中运行第一阶段，因此不可能在聚合期间通过简单的手动取样来监测正在形成的聚苯乙烯(PS)颗粒的生长，从而选择性地重新调整悬浮体系。因此，不可检测到悬浮体系的效率的任何变化，除非使用快速相机，其使得可监测反应混合物中的PS颗粒的生长，这是以重大投资为代价完成的。此外，与通常用过氧化苯甲酰进行的转化所需的冷却能力相比，第一转化阶段的热曲线需要大得多的冷却能力。如果冷却能力不足或冷却的伺服控制不足够快，这可导致反应失控的风险。
[0005]为了克服由半过氧缩醛类型的引发剂的快速聚合动力学生成的非常高的热通量，已提出连续注射有机过氧化物，这消除了失控的风险，同时使引发剂自由基的更均匀生成
成为可能。该解决方案通过避免在转化开始时失控来确保聚合，但没有解决由于无法容易地监测颗粒的生长而带来的问题，并且需要安装特定的设备项目，例如罐、另外的泵和安全装置，以便连续进行有机过氧化物的注射。
[0006]已经出人意料地发现，一种特定的工艺使得可在聚合的第一阶段期间恢复到开放反应器的更常规的情况(在与通常用BPO生产的温度相同的温度下运行)，从而允许使用常规的设备项目和控制聚苯乙烯颗粒，同时缩短生产周期，因此与常规使用的工艺相比，使得可增加聚合物的产量。
[0007]因此，本专利技术涉及使用至少一种有机半过氧缩醛过氧化物使水性苯乙烯悬浮液聚合的工艺，所述工艺包括阶段a)：将包含所述有机半过氧缩醛过氧化物的所述水性苯乙烯悬浮液保持在低于所述有机半过氧缩醛过氧化物的1h半衰期温度、优选地比所述有机过氧化物的1h半衰期温度低5至25℃的温度下，持续至少30分钟。
[0008]在本专利技术的含义内，术语“温度保持”理解为意指温度在该工艺的阶段a)或阶段b)的整个持续时间内保持恒定。
[0009]术语“恒定温度”理解为意指所述阶段的最小值和最大值之间的最大温差小于10℃，优选小于5℃，优选小于2℃，更优先地小于1℃，更优先地小于0.5℃。应理解，对于阶段a)和b)中的每一个，所述最小值和最大值保持在以下定义的温度范围内。
[0010]在本专利技术的含义内，术语“在
……
和
……
之间”理解为意指包括端值。
[0011]有机过氧化物(半过氧缩醛)
[0012]根据本专利技术使用的至少一种有机过氧化物选自半过氧缩醛。
[0013]术语“半过氧缩醛”理解为意指通式(R3)(R4)C(
‑
OR1)(
‑
OOR2)的化合物，其中：
[0014]‑
R1代表直链或支链、优选C1‑
C
12
、优选C1‑
C4、更优选C1烷基或与R2的环烷基，
[0015]‑
R2代表直链或支链、优选C1‑
C
12
、优选C4‑
C
12
、更优选C5烷基或与R1的环烷基，
[0016]‑
R3代表氢或者直链或支链、优选C1‑
C
12
、更优选C4‑
C
12
、烷基或与R4的环烷基，
[0017]‑
R4代表氢或者直链或支链、优选C1‑
C
12
、更优选C4‑
C
12
、烷基或与R3的环烷基。
[0018]优选地，R3与R4形成环烷基。
[0019]优选地，当R3是氢时，R4是直链或支链、优选C1‑
C
12
、更优选C4‑
C
12
烷基。
[0020]优选地，有机过氧化物选自半过氧缩醛，其具有在100℃和120℃之间、优选在104℃和116℃之间、还更优选在104℃和110℃之间的1h半衰期温度。
[0021]术语“1h半衰期温度”代表在一小时内和在大气压下一半的有机过氧化物已经分解的温度。常规地，“1h半衰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.使用至少一种有机半过氧缩醛过氧化物使水性苯乙烯悬浮液聚合的工艺，所述工艺包括阶段a)：将包含所述有机半过氧缩醛过氧化物的所述水性苯乙烯悬浮液保持在低于所述有机半过氧缩醛过氧化物的1h半衰期温度、优选地比所述有机过氧化物的1h半衰期温度低5至25℃的温度下，持续至少30分钟。2.如权利要求1所述的聚合工艺，所述工艺包括在阶段a)之后的阶段b)：将所述悬浮液保持在大于或等于所述有机半过氧缩醛过氧化物的1h半衰期温度、优选地相对于所述半过氧缩醛的1h半衰期温度大5至25℃的温度下，持续至少30分钟。3.如前述权利要求任一项中所述的聚合工艺，其中所述有机半过氧缩醛过氧化物的1h半衰期温度在100℃和120℃之间，优选在104℃和116℃之间，并且更优先地在104℃和110℃之间。4.如前述权利要求任一项中所述的聚合工艺，其中阶段a)是在比所述有机半过氧缩醛过氧化物的1h半衰期温度低6至25℃、更优先地比所述有机半过氧缩醛过氧化物的1h半衰期温度低10至20℃的温度下进行的。5.如前述权利要求任一项中所述的聚合工艺，其中步骤a)是在范围为80℃至100℃的温度下进行的。6.如前述权利要求任一项中所述的聚合工艺，其中阶段a)是在范围为80℃至小于100℃的温度下、优先地在范围为81℃至99℃的温度下、优先地在范围为85℃至95℃、优选在88℃和93℃之间的温度下并且更优先地在大约90℃的温度下进行的。7.如权利要求2至6任一项中所述的聚合工艺，其中阶段b)是在范围为105℃至140℃的温度下、更优先地在范围为110℃至130℃的温度下并且更优先地在大约115℃的温度下进行的。8.如前述权利要求任一项中所述的聚合工艺，其特征在于，有机过氧化物选自对应于以下通式(I)的半过氧缩醛：在该式(I)中：
■
R1代表直链或支链C1‑
C4、优选C1烷基，
■
R2代表支链C4‑
C
12
、优选C4‑
C8、更优选C5烷基，
■
R3代表直链或支链C1‑
C4、优选C1‑
C3烷基，
■
n表示零或为1至3的整数。9.如前述权利要求任一项中所述的聚合工艺，其特征在于，有机半过氧缩醛过氧化物是或选自1
‑
甲氧基
‑1‑
(叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：B范赫梅尔里克，I马西，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：