一种咪唑修饰高交联树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种咪唑修饰高交联树脂及其制备方法和应用，属于大孔树脂技术领域，将大孔氯甲基化聚苯乙烯溶胀后，加入催化剂使大孔氯甲基化聚苯乙烯骨架氯甲基发生部分自交联反应，得到中高交联树脂；进一步将中高交联树脂溶胀后，加入咪唑和碱液反应，使中交联树脂骨架剩余部分氯甲基与咪唑发生亲核取代反应，得到咪唑修饰高交联树脂。本发明专利技术是开发一种新型吸附树脂材料，主要用于有机废水的处理，特别是含水杨酸废水，其对水杨酸吸附率达97.4%，吸附量高达263.2 mg/g，能有效处理废水，节约处理成本。节约处理成本。节约处理成本。

【技术实现步骤摘要】
一种咪唑修饰高交联树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及大孔树脂
，具体涉及一种咪唑修饰高交联树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]水杨酸(SA)是一种重要的有机化学品，在医药、生物、食品、农药等行业有着广泛的应用。然而，SA在工业生产过程和应用中往往伴随着大量的废水产生。含SA废水具有毒性大、酸性强、难降解、对环境危害大的特点。常用去除水中SA的方法有吸附剂吸附法、电化学氧化法、催化氧化法、光催化法和生物降解法等。多孔材料吸附是一种简单而高效的废水处理技术，因此大量的新型多孔材料被开发出来。与传统的多孔材料相比，多孔聚合物广泛应用于工业废水处理，催化剂固定化，天然产物的分离和纯化等，因其具有很高的比表面积，独特的孔隙度，稳定的机械强度和可接受的重复使用性能而广泛应用与污水处理。为了获得更好的对特定有机污染物的吸附，一般考虑丰富表面化学环境，这通常是通过在骨架上引入极性官能团对多孔聚合物进行后修饰来实现的。结果表明，引入的官能团可能会引起酸碱相互作用、氢键作用和静电相互作用，从而增强吸附。例如，Wang et al.制备了吡咯、呋喃和噻吩改性的超交联聚合物(HCLPs)，由于可能存在酸碱相互作用、氢键和静电相互作用，嵌入的N、O、S原子有利于对苯酚的吸附。Gan等将苯酚引入HCLPs表面，制备的HCLPs具有较高的BET (601 m2/g)和丰富的O含量(12.53 wt.%)，提高了对苯胺的吸附性能。Huang等通过在HCLPs上插入氨基、羟基、羧基、羰基等含N或O的官能团，合成了几种极性修饰的HCLPs，掺杂的杂原子提高了吸附性能。咪唑具有两个氮原子，氮原子的电子密度相对较低，氮原子上的氢容易脱离，这使咪唑成为很好的后修饰功能剂。在本专利技术中，大孔氯甲基化聚苯乙烯(氯球，CMPs)作为原料用于开发一种咪唑改性聚合物，首先采用Friedel
‑
Crafts烷基化反应在无水三氯化铁等Lewis酸催化下自交联缩合合成中高交联树脂HCMPs，然后用咪唑对HCMPs进行亲核取代，即生成咪唑修饰的高交联树脂N
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HCMPs，用它们作为吸附剂对水溶液中水杨酸进行吸附实验。
[0003]现有的常见废水处理手段普遍有四大痛点：单纯的物理吸附法处理废水成本高、管理不便，化学吸附法处理流程复杂，产品生产工艺复杂、生物吸附法吸附率不高、吸附速率慢。
[0004]因此，市场上急需一种具有吸附率高、制备工艺简便、废水处理流程简单，成本低的新材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提出一种咪唑修饰高交联树脂及其制备方法和应用，对水杨酸吸附效率高、亲水性好、机械强度稳定、重复使用性能好，可被广泛应用于工业废水处理、催化剂固定、天然产物的分离和纯化等领域，具有广阔的市场前景。
[0006]本专利技术的技术方案是这样实现的：
本专利技术提供一种咪唑修饰高交联树脂的制备方法，将大孔氯甲基化聚苯乙烯溶胀后，加入催化剂反应，得到中高交联树脂；进一步将中高交联树脂溶胀后，加入咪唑和碱液反应，得到咪唑修饰高交联树脂。
[0007]作为本专利技术的进一步改进，具体包括以下步骤：S1.将氯球（氯含量17.3 wt.%，比表面积28 cm2/g）在有机溶剂中溶胀后，加入催化剂70
‑
90℃反应20
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40 min，洗涤，干燥，乙醇索氏提取12 h，真空干燥，得到中高交联树脂；S2.将中高交联树脂在有机溶剂中溶胀后，加入咪唑和碱液，70
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90℃，惰性气体保护下，反应10
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15 h，洗涤，干燥，乙醇索氏提取12 h，真空干燥，得到咪唑修饰高交联树脂。
[0008]作为本专利技术的进一步改进，所述洗涤方法为依次用热水、无水乙醇、0.5
‑
2%稀盐酸、无水乙醇洗涤。
[0009]作为本专利技术的进一步改进，所述干燥方法为50℃干燥12 h，所述真空干燥的方法为50℃真空干燥12 h。
[0010]作为本专利技术的进一步改进，所述大孔氯甲基化聚苯乙烯的氯含量15
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20 wt.%，比表面积20
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35 cm2/g；所述中高交联树脂的氯含量3.5
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5.5 wt.%，比表面积680
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720 cm2/g；所述咪唑修饰高交联树脂的氯含量1.5
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3.5 wt.%，比表面积750
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820 cm2/g。
[0011]作为本专利技术的进一步改进，所述大孔氯甲基化聚苯乙烯和催化剂的质量比为10：(1
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3)；所述中高交联树脂、咪唑的质量比为10：(5
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10)。
[0012]作为本专利技术的进一步改进，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、硝基苯中的至少一种；所述催化剂选自FeCl3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4中的至少一种。
[0013]作为本专利技术的进一步改进，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾溶液中的至少一种。
[0014]本专利技术进一步保护一种上述的制备方法制得的咪唑修饰高交联树脂。
[0015]本专利技术进一步保护一种上述咪唑修饰高交联树脂在吸附脱除水杨酸中的应用。
[0016]本专利技术具有如下有益效果：咪唑修饰超高交联聚合物(N
‑
HCMPs)因其对水杨酸吸附效率高、亲水性好、机械强度稳定、重复使用性能好，可被广泛应用于工业废水处理、催化剂固载、天然产物分离和纯化以及能源储存等领域，具有广阔的市场前景。
[0017]本专利技术大孔氯甲基化聚苯乙烯(CMPs)作为原料用于开发一种咪唑改性聚合物，首先在无水三氯化铁催化CMPs骨架上的部分
‑
CH2Cl下自缩合，发生Friedel
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Crafts烷基化反应合成高交联树脂HCMPs，然后用咪唑对HCMPs剩余的部分
‑
CH2Cl进行亲核取代，即生成咪唑修饰的高交联树脂N
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HCMPs，用它们作为吸附剂对水溶液中水杨酸进行吸附实验，其最大吸附量为263.2 mg/g，吸附过程非常快，在120 min内达到平衡。N
‑
HCMPs的疏水作用和π
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π堆积能促进水杨酸的吸附，酸碱作用和氢键作用是SA吸附的主要作用力。N
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HCMPs对水杨酸的吸附效率高达97.4%，是一种潜在的吸附脱除水杨酸的方法。
[0018]本专利技术制备的N
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HCMPs材料在合成、生产、使用、性能四个方面有显著优势。创新性引入咪唑分子，大大提升原料利用率和产率，制得的产品具有介孔结构，比表面积较大，吸附速率快。在生产上，仅用两个反应步骤即可实现。工艺流程简单、环保无污染。采用物理/化学吸附法对废水中的水杨酸吸附处理，流程简单。易脱附再生绿色环保可持续。该材料对
水杨酸的吸附量较同类型吸附剂（AB
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种咪唑修饰高交联树脂的制备方法，其特征在于，将大孔氯甲基化聚苯乙烯溶胀后，加入催化剂反应，得到中高交联树脂；进一步将中高交联树脂溶胀后，加入咪唑和碱液反应，得到咪唑修饰高交联树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1.将大孔氯甲基化聚苯乙烯加入有机溶剂中溶胀后，加入催化剂70
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90℃反应20
‑
40 min，洗涤，干燥，乙醇索氏提取12 h，真空干燥，得到中高交联树脂；S2.将中高交联树脂加入有机溶剂中溶胀后，加入咪唑和碱液，70
‑
90℃，惰性气体保护下，反应10
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15 h，洗涤，干燥，乙醇索氏提取12 h，真空干燥，得到咪唑修饰高交联树脂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤方法为依次用热水、无水乙醇、0.5
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2%稀盐酸、无水乙醇洗涤。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述大孔氯甲基化聚苯乙烯的氯含量wt.15
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20%，比表面积20
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【专利技术属性】
技术研发人员：李滔，陈桂，向柏霖，郭香岑，罗凯婷，刘竞成，王泽坤，
申请(专利权)人：怀化学院，
类型：发明
国别省市：