极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及铜箔材料技术领域，公开了一种铜箔及其制备方法和应用。所述铜箔包括纳米孪晶层，和位于所述纳米孪晶层的两侧且每侧至少一层的细晶层。所述铜箔的制备方法包括：依次使用含有铜离子的第一电镀液

【技术实现步骤摘要】
极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及铜箔材料
，具体涉及一种极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着不可再生能源的不断消耗，人类对于新能源的追求愈发突显，锂离子电池已成为未来新能源发展的主要方向。电子铜箔作为国际主流高能量密度锂电池集流体材料，在当今社会发挥着重要作用。为实现高能量密度，制作电池时要求铜箔的厚度尽量减薄以增加活性负极材料含量，然而铜箔在极薄情况下易发生褶皱和断裂，影响铜箔的表面质量与力学性能，导致铜箔与活性材料间的接触性能、电极尺寸稳定性、平整性变差，最终影响负极制备的成品率、电池容量、内阻、导电性和循环寿命等。通常人们采用细晶强化的作用增加铜箔抗拉强度，但延伸率却下降明显，很难实现极薄铜箔的综合力学性能提升。纳米孪晶结构因其优异机械和物理性能在工程领域广泛应用。但单一的纳米孪晶层结构较为简单。
[0003]位错与孪晶界交互作用对纳米孪晶材料的力学性能起着至关重要的作用，单一纳米孪晶与多层结构纳米孪晶相比，晶粒尺寸较大，没有逐层变化尺寸，而制备条件对孪晶的生长有较大影响，例如温度越低，纳米孪晶晶粒尺寸越小，孪晶界密度越高，孪晶片层厚度越小，此外，单一结构晶粒大表层粗糙度大，影响铜箔材料的抗拉强度、延伸率等力学性能较差。
[0004]因此，亟待提供一种具有优异的综合力学性能的铜箔。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的铜箔的抗拉强度、延伸率、导电性和表面质量在极薄情况下无法兼得的问题，提供一种铜箔及其制备方法和应用，本专利技术提供的铜箔具有高抗拉强度、高延伸率、表面粗糙度低和优良的导电性，而且该方法操作方便，仪器设备简单。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种铜箔，所述铜箔包括纳米孪晶层，和位于所述纳米孪晶层的两侧且每侧至少一层的细晶层。
[0007]本专利技术第二方面提供一种铜箔的制备方法，所述方法包括：依次使用含有铜离子的第一电镀液
‑
第二电镀液
‑
第一电镀液进行三段直流电沉积，得到具有细晶层
‑
纳米孪晶层
‑
细晶层结构的铜箔。
[0008]优选地，所述第一电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包含添加剂A、添加剂B和添加剂C；
[0009]优选地，所述第二电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第二添加剂；其中，所述第二添加剂包含添加剂B和添加剂C。
[0010]本专利技术第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的铜箔。
[0011]本专利技术第四方面提供一种电池，该电池包括的集流体中含有上述第一方面或第三方面所述的铜箔。
[0012]通过上述技术方案，本专利技术能够获得如下有益效果：
[0013]本专利技术通过采用直流电沉积法，制备出一种微观结构分布可调的具有细晶层
‑
纳米孪晶层
‑
细晶层结构的铜箔，其内部孪晶片层能阻碍位错运动使铜箔具有良好的强度，同时高位错密度纳米孪晶铜晶粒使铜箔保持良好的塑性、导电性和稳定性，另外层次化结构有助于改善铜箔延伸率，能够大幅提升铜箔的综合性能。从实施例可以看出，本专利技术提供的铜箔的表面粗糙度低至1.87μm，电阻率低至1.85
×
10
‑8Ω
·
m，抗拉强度高达538MPa，延伸率高达4.81。
[0014]本专利技术提供的铜箔具有双外层细晶层和中间纳米孪晶，细晶层与纳米孪晶层能协同提升极薄铜箔的综合力学性能，有效解决极薄尺寸下铜箔的缺陷问题，实现锂离子电池用极薄铜箔的高性能应用。
附图说明
[0015]图1为本专利技术的铜箔结构的截面示意图；
[0016]图2为本专利技术实施例1、3
‑
5制得的铜箔的表面SEM图；
[0017]图3为本专利技术实施例1
‑
6和对比例1
‑
2制得的铜箔的应力
‑
应变图。
具体实施方式
[0018]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019]本专利技术第一方面提供一种铜箔，所述铜箔包括纳米孪晶层，和位于所述纳米孪晶层的两侧且每侧至少一层的细晶层。
[0020]本专利技术中，所述铜箔结构的截面示意图如图1所示。从图1中可以看到铜箔是由三层结构构成的，即上下两侧细晶层和中间纳米孪晶层，且细晶层和纳米孪晶层中的晶粒大小不同，类似于“三明治”结构。
[0021]本专利技术中，对所述纳米孪晶层的厚度没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整。优选地，所述纳米孪晶层的厚度为1
‑
6μm，优选为1.5
‑
4.5μm。本专利技术中，所述纳米孪晶层的厚度通过扫描电子显微镜图(SEM)测得。
[0022]在本专利技术的优选实施方式中，所述纳米孪晶层中的平均晶粒尺寸为300
‑
900nm，优选为300
‑
600nm。
[0023]在本专利技术的优选实施方式中，平均孪晶片层厚度为40
‑
400nm，优选为55
‑
400nm，更优选为55
‑
300nm。
[0024]本专利技术中，所述纳米孪晶层中的平均晶粒尺寸通过SEM测得，平均孪晶片层厚度通过投射电子显微镜图(TEM)测得。
[0025]具体地，直流电解沉积纳米孪晶铜晶粒为柱状晶，定义柱状晶短轴尺寸为晶粒尺寸。在样品截面SEM图中利用截线法沿柱状晶短轴方向测量晶粒尺寸，并通过超过500个晶
粒的统计分布获得其平均晶粒尺寸。
[0026]由于纳米孪晶为典型的二维片层结构，定义两相邻平行孪晶界的间距为孪晶片层厚度。在样品截面TEM图中利用截线法沿垂直于孪晶界的方向测量孪晶片层厚度，并通过超过1000个孪晶片层的统计分布获得其平均孪晶片层厚度。
[0027]在本专利技术的优选实施方式中，以所述铜箔中含有的总晶界为基准，所述铜箔中含有的纳米孪晶晶界的占比≥10％，优选为10
‑
90％。本专利技术中，所述纳米孪晶晶界占比通过电子背散射衍射(EBSD)测得。
[0028]本专利技术中，位于所述纳米孪晶层两侧的细晶层的厚度可以相同，也可以不同，优选为相同。其中，位于所述纳米孪晶层任一侧的细晶层的厚度优选为0.5
‑
5μm，更优选为1
‑
4μm。
[0029]本专利技术中，对所述细晶层中的平均晶粒尺寸没有特别的限制，优选地，所述细晶层中的晶粒尺寸为100
‑
300nm。本专利技术中，细晶层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜箔，其特征在于，所述铜箔包括纳米孪晶层，和位于所述纳米孪晶层的两侧且每侧至少一层的细晶层。2.根据权利要求1所述的铜箔，其中，所述纳米孪晶层的厚度为1
‑
6μm，优选为1.5
‑
4.5μm；优选地，所述纳米孪晶层中的平均晶粒尺寸为300
‑
900nm，优选为300
‑
600nm；优选地，平均孪晶片层厚度为40
‑
400nm，优选为55
‑
400nm；优选地，以所述铜箔中含有的总晶界为基准，所述铜箔中含有的纳米孪晶晶界的占比≥10％，优选为10
‑
90％；优选地，所述细晶层中的平均晶粒尺寸为100
‑
300nm；优选地，所述铜箔的总厚度为3
‑
12μm。3.根据权利要求1或2所述的铜箔，其中，所述铜箔的表面粗糙度Rz≤2.8μm，优选为1
‑
2.5μm；和/或，所述铜箔的电阻率≤2.5
×
10
‑8Ω
·
m，优选为1.5
×
10
‑8‑
2.5
×
10
‑8Ω
·
m；和/或，所述铜箔的抗拉强度≥350MPa，优选为350
‑
650MPa；和/或，所述铜箔的延伸率≥3.5％，优选为3.5
‑
6％。4.一种制备铜箔的方法，其特征在于，所述方法包括：依次使用含有铜离子的第一电镀液
‑
第二电镀液
‑
第一电镀液进行三段直流电沉积，得到具有细晶层
‑
纳米孪晶层
‑
细晶层结构的铜箔。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包含添加剂A、添加剂B和添加剂C；优选地，所述第二电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第二添加剂；其中，所述第二添加剂包含添加剂B和添加剂C。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述卤素离子选自Cl
‑
、Br
‑
和I
‑
中的至少一种；优选地，所述添加剂A选自聚二硫二丙烷磺酸钠、2,3
‑
二巯基丙磺酸钠和3
‑
巯基
‑
1丙烷磺酸钠中的至少一种；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐云志，孙桢，樊小伟，陆冰沪，李大双，谭育慧，
申请(专利权)人：安徽铜冠铜箔集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：