己内酰胺的精制方法技术

本发明专利技术涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到己内酰胺粗产品；以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5

【技术实现步骤摘要】
己内酰胺的精制方法


[0001]本专利技术涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法。

技术介绍

[0002]己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。
[0003]然而，这些方法得到的己内酰胺含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品要求具有很高的质量，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制到高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。已知的气相重排产物己内酰胺纯化包括精馏、结晶、氢化等方法。
[0004]CN101429148A中公开了一种ε
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己内酰胺的生产方法，该ε
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己内酰胺的生产方法先后通过脱除溶剂、脱水、脱轻杂质、脱重杂质，得到一定纯度的ε
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己内酰胺，再通过重结晶对ε
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己内酰胺进行进一步的纯化，再通过加氢后回收得到的高纯度的ε
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己内酰胺。该生产方法的制备步骤多，工艺繁琐。
[0005]CN102875468A中公开了一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，其特征在于，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0
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0.5bar、塔釜温度为100
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200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物，排出装置。该工艺同样需要经过脱除溶剂、脱水、脱轻杂质、脱重杂质的步骤。
[0006]CN109721520A和CN109721537A中公开了一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，其特征在于，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，直接进行结晶，结晶后的产品进行加氢反应，最终可以得到质量合格的优等品己内酰胺。此专利申请虽然相比于CN101429148A和CN102875468A省略了脱重杂质的步骤，缩短了流程，去除了能耗高的脱重杂质塔，但是其脱轻杂质(轻质副产物)需要在比较严苛的情况下进行，经济性有待进一步的提高。
[0007]以上方法在结晶精制前均要脱除沸点比己内酰胺低的杂质，上述工艺虽然在一定程度上提高了产品收率和质量，但如上所述，上述工艺流程长，均需要经过脱除全部溶剂、脱水和脱除轻杂质，部分工艺还需要再进一步脱除重杂质，具有工艺流程长，能耗高等缺点，还需要进一步缩短精制流程，提升精制工艺的经济性。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的精制流程长(需要在结晶前脱除全部反应溶剂、脱水和脱除轻杂质)，经济性差的缺陷，而提供一种己内酰胺的精制方法，本专利技术提供的方法不仅可以得到优级品己内酰胺，而且流程更短，更加经济，本专利技术仅需要脱除部分反应溶剂且省掉脱水、脱轻和脱重的步骤，工艺流程大大简化，易于工业实施。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；其中，以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5
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15重量％；(2)将步骤(1)中得到的己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述反应溶剂为醇；所述结晶溶剂选自碳原子数为6
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12的饱和烃。
[0010]本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，现有技术通过蒸馏脱除沸点比己内酰胺低的杂质会带来一些问题，因为所述蒸馏需要在低真空和高温下进行，长时间的蒸馏会导致己内酰胺聚合，杂质本身以及杂质和己内酰胺之间也会进一步反应，导致更多的杂质生成。塔顶脱除轻杂质时，不可避免的会有己内酰胺带出，导致整个工艺己内酰胺收率的损失，上述问题不仅增加了操作成本，而且使得己内酰胺收率下降，产品质量下降，导致整个工艺的经济性下降。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，在反应溶剂为醇时，将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物在精制流程中回收部分反应溶剂，并将留有部分反应溶剂的粗己内酰胺作为结晶原料，且以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5
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15重量％；并采用特定的碳原子数为6
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12的饱和烃为结晶溶剂，先结晶再加氢，可以得到工业优级的己内酰胺产品。
[0011]本专利技术将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；省略了结晶前脱水、脱轻和脱重杂质的步骤，再结合采用特定的醇为反应溶剂，以碳原子数为6
‑
12的饱和烃为结晶溶剂，并控制己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量进行结晶和加氢，最终仍可得到优级品己内酰胺，与此同时，己内酰胺的收率并没有明显的下降。本专利技术不但可以保证己内酰胺产品的质量，而且结晶前仅需要脱除部分的溶剂，且省去了脱水、脱轻和脱重的步骤，避免了脱水、脱轻和脱重过程对己内酰胺产品质量和收率产生的不利影响并且减少了多步骤的成本投入，本专利技术的工艺经济性得到提高，每生产一吨己内酰胺可节约大于300元投入。
[0012]采用本专利技术提供的方法流程简单，得到的己内酰胺收率、纯度高，另外，采用本专利技术提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于20000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.1或更小，挥发性碱值为0.1mmol/kg或更小，色度值为2或者更低，碱度为0.5mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。
具体实施方式
[0013]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0014]本专利技术提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；其中，以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种己内酰胺的精制方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟经贝克曼重排反应得到的反应混合物除去部分反应溶剂，得到含有部分反应溶剂的己内酰胺粗产品；其中，以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5
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15重量％；(2)将步骤(1)中得到的己内酰胺粗产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述反应溶剂为醇；所述结晶溶剂选自碳原子数为6
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12的饱和烃。2.根据权利要求1所述的精制方法，其中，步骤(1)中除去部分反应溶剂的步骤不包括脱水、脱轻杂质和/或脱重杂质的步骤；优选地，所述己内酰胺粗产品含有反应溶剂、水、己内酰胺和反应杂质；所述反应杂质包括5
‑
氰基
‑1‑
戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因
‑2‑
酮和/或四氢吖庚因
‑2‑
酮的同分异构体；优选地，以己内酰胺粗产品的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中反应溶剂的含量为5
‑
15重量％，水的含量为0.08
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3.1重量％，己内酰胺的含量为81.5
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85.5重量％，反应杂质的含量为2.1
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4.2重量％；进一步优选地，以己内酰胺和反应杂质的总重量为基准，所述己内酰胺粗产品中的己内酰胺的含量为94
‑
97重量％，5
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氰基
‑1‑
戊烯的含量为0.45
‑
0.8重量％，环己烯酮的含量为0.3
‑
0.6重量％，环己酮肟的含量为0.001
‑
0.5重量％，八氢吩嗪的含量为0.02
‑
0.08重量％，四氢吖庚因
‑2‑
酮和/或四氢吖庚因
‑2‑
酮的同分异构体的总含量为0.01
‑
0.04重量％，十氢吩嗪的含量为0.1
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0.3重量％。3.根据权利要求1或2所述的精制方法，其中，所述贝克曼重排反应为气相贝克曼重排反应；优选地，所述气相贝克曼重排反应中，以反应原料和反应溶剂的总重量为基准，所述反应溶剂的用量为40
‑
80重量％。4.根据权利要求1或2或3所述的精制方法，其中，所述反应溶剂为含有1
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6个碳原子的醇；优选沸点低于100℃的醇；进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢丽，张晓昕，罗一斌，张树忠，范瑛琦，王皓，张得江，李强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：