本发明专利技术公开了一种制备酰胺的方法，含有酮肟的原料在溶剂中与催化剂接触反应，得到酰胺；所述催化剂包含HTiNbO5催化材料。该方法酮肟的转化率高，并且产物酰胺的选择性高；反应稳定，可控，重现性好；并且步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。利于工业上大规模应用。
【技术实现步骤摘要】
酮肟贝克曼重排制备酰胺的方法及其催化剂的制备
[0001]本专利技术涉及酮肟贝克曼重排制备酰胺的方法及其催化剂的制备，属于有机合成
技术介绍
[0002]随着工业的进步和经济的飞速发展，我国对各种有机原料的需求逐步增加。尤其是在化工行业这种现象更为突出，其中己内酰胺的生产和需求量稳步增长。由于己内酰胺的性能优越、稳定性强，可以通过聚合生成尼龙6纤维和尼龙6工程塑料，在一些电子行业、汽车加工、船舶、工业机械、航空航天和塑料薄膜等方面都有广泛应用。
[0003]合成酰胺最常用的方法是用羧酸衍生物，如酰氯、酸酐或酯与胺反应，或者是用羧酸与胺在当量缩合剂(如羰基咪唑)的存在下直接反应。尽管这些合成方法非常高效，但是需要使用价格高、毒性大的原料，或者产生大量副产物，原子经济性差，对环境不友好，不符合绿色化学的要求。
[0004]芳香酮或脂肪酮和羟胺作用生成酮肟，酮肟在催化剂作用下，发生分子内重排，生成相应酰胺，这个反应称为贝克曼重排反应，此反应是由德国化学家恩斯特
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奥托
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贝克曼发现并由此得名。贝克曼重排反应是由酮肟合成酰胺的重要反应，在有机合成中有极其重要的地位。
[0005]传统贝克曼重排所用催化剂为液体酸或金属氧化物，如H2SO4、HCl、H3PO4等。这类催化剂具有很高的转化率和选择性，但因其具有强酸性、强氧化性、强腐蚀性，并产生大量无机盐副产物，导致后处理繁琐，产物分离难，反应后废液对环境产生很大破坏。寻找温和、高效的催化剂催化贝克曼重排反应，对有机化学及相关领域发展有着十分重要的意义。
技术实现思路
[0006]本专利技术提供一种以双金属氧化物作为催化剂制备酰胺的方法，方法酮肟转化率和酰胺选择性较高。所用双金属氧化物催化剂可以灵活微调酸性，无毒，对环境不产生破坏，将其应用在酮肟贝克曼重排制备酰胺反应中，催化剂活性好，稳定性好。
[0007]一方面，本专利技术提供一种制备酰胺的方法，含有酮肟的原料在溶剂M中与催化剂接触反应，发生贝克曼重排反应，得到酰胺；所述催化剂包含HTiNbO5材料。
[0008]优选地，所述酮肟为环己酮肟或环十二酮肟；溶剂M为苯甲腈，氯苯中的一种；
[0009]优选所述酮肟与溶剂M的固液比为10:1～10:3g/L；优选地，酮肟与溶剂的固液比上限选自10:1、10:2，下限选自10:3、10:2。
[0010]优选所述酮肟与催化剂质量比为10:9～10:11；优选地，所述酮肟与催化剂质量比上限选自10:9、10:10，下限选自10:11、10:10。
[0011]优选所述反应的温度为100～180℃；优选地，所述反应的温度的上限选自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃，下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃。
[0012]优选所述反应的时间为1～4小时；优选地，所述反应的时间的上限选自4小时、3小
时，下限选自1小时、2小时。
[0013]优选所述贝克曼重排反应在非活性气氛中进行；
[0014]优选地，所述非活性气氛含有N2或惰性气体中的至少一种。
[0015]更优选所述非活性气氛为N2。
[0016]优选所述方法酮肟的转化率大于79％，酰胺的选择性大于88％；
[0017]优选所述方法酮肟的转化率大于85％，酰胺的选择性大于94％。
[0018]另一方面，本专利技术提供制备上述催化剂的方法，采用熔盐法制备KTiNbO5，再将KTiNbO5在酸溶液中质子交换反应，干燥，煅烧，得到所述HTiNbO5催化剂。
[0019]优选地，所述酸溶液选自硝酸、盐酸中的至少一种；
[0020]优选所述KTiNbO5与酸溶液的固液比为1:20-1:30g/ml；更优选地，所述KTiNbO5与酸溶液的固液比上限选自1:20、1:25，下限选自1:30、1:25。
[0021]优选所述酸溶液的浓度为2-10M；更优选地，所述酸溶液的浓度上限选自10M、8M、6M，下限选自2M、4M、6M。
[0022]优选质子交换反应时间为24-96小时；更优选地，质子交换反应时间上限选自96小时、72小时，下限选自24小时、48小时。
[0023]优选干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为2小时～5小时；
[0024]更优选地，干燥温度为上限选自110℃、100℃，下限选自80℃、90℃；干燥时间的上限选自5小时、4小时，下限选自2小时、3小时。
[0025]优选煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为3小时～6小时。
[0026]更优选地，所述煅烧的温度的上限选自600℃、500℃，下限选自400℃、500℃；所述干燥的时间的上限选自6小时、5小时，下限选自3小时、4小时。
[0027]优选地，所述熔盐法制备KTiNbO5的步骤包括：
[0028](1)将钛源、铌源、熔盐和溶剂M
’
混合，超声后研磨，干燥，得到混合物；
[0029](2)煅烧步骤(1)中得到的混合物，洗涤，得到KTiNbO5；
[0030]优选所述钛源选自二氧化钛、钛粉中的至少一种；
[0031]优选所述铌源是五氧化二铌、铌粉中的至少一种；
[0032]优选所述熔盐为K2CO3。
[0033]优选地，所述钛源与铌源的摩尔比，以钛源中的钛元素与铌源中铌元素的摩尔比计，Ti:Nb＝为1:(0.9-1)；更优选地，摩尔比上限选自1:0.9，下限选自1:1。
[0034]优选所述钛源与熔盐的摩尔比，以钛源中钛元素与熔盐中K的摩尔比计，为Ti:K＝1:(0.9-1)；更优选地，摩尔比上限选自1:0.9，下限选自1:1。
[0035]优选所述溶剂M
’
为甲醇、乙醇、丙酮中的一种；溶剂更优选为乙醇。
[0036]洗涤优选使用去离子水进行。
[0037]优选所述步骤(1)中的干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为2小时～5小时；
[0038]更优选地，所述干燥的温度的上限选自110℃、100℃，下限选自80℃、90℃；
[0039]所述干燥时间的上限选自5小时、4小时，下限选自2小时、3小时；
[0040]优选所述步骤(2)中的煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧时间为4小时～8小时。
[0041]所述煅烧的温度的上限选自1200℃、1100℃、1000℃、900℃，下限选自600℃、700℃、800℃、900℃；所述煅烧的时间的上限选自8小时、7小时、6小时，下限选自4小时、5小时、
6小时。
[0042]再一方面，本专利技术提供上述方法制备得到的HTiNbO5催化剂。
[0043]本专利技术能产生的有益效果包括：
[0044]1)本专利技术所提供的催化剂，能够应用于酮肟的贝克曼重排反应中，并且提高酮肟的转化率和所生成的酰胺的选择性，酮肟的转化率大于79％，酰胺的选择性本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种制备酰胺的方法，其特征在于，含有酮肟的原料在溶剂M中与催化剂接触反应，发生贝克曼重排反应，得到酰胺；所述催化剂包含HTiNbO5材料。2.根据权利要求1所述的制备酰胺的方法，其特征在于，所述酮肟为环己酮肟或环十二酮肟；溶剂M为苯甲腈，氯苯中的一种；所述酮肟与溶剂M的固液比为10:1～10:3g/L；所述酮肟与催化剂质量比为10:9～10:11；所述反应的温度为100～180℃；所述反应的时间为1～4小时。3.根据权利要求2所述的制备酰胺的方法，其特征在于，所述贝克曼重排反应在非活性气氛中进行；优选地，所述非活性气氛含有N2或惰性气体中的至少一种。4.权利要求1-3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用熔盐法制备KTiNbO5，再将KTiNbO5在酸溶液中质子交换反应，干燥，煅烧，得到所述HTiNbO5催化剂。5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自硝酸、盐酸中的至少一种；所述KTiNbO5与酸溶液的固液比为1:20-1:30g/ml；所述酸溶液的浓度为2-10M；质子交换反应时间为24-96小时；干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为2小时～5小时；煅烧温度为400℃～600℃，煅...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹明明，黄声骏，张大治，丁辉，魏宁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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