一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池，所述低含水量正极材料包括正极材料内核以及包覆在所述正极材料内核外部的外膜层，所述外膜层包括非含氧碳源形成的至少一层碳基层。所述制备方法通过采用非含氧碳源对正极材料前驱体进行包覆，得到的正极材料不仅本身含量在600ppm以下而且有保护膜的作用，在潮湿环境中暴露吸水性低，能够提高锂离子电池的安全性能。锂离子电池的安全性能。锂离子电池的安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术涉及正极材料
，尤其涉及锂离子电池正极材料
，特别涉及一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]水分含量较高(超过0.6
‰
)的电池极片中有更多的水分扩散至电解液，与电解液中的锂盐发生反应产生具有极强的腐蚀性HF，破坏锂离子电池的结构，导致电池容量衰减。尤其是充放电过程，HF含量越高，电池衰减越快。
[0003]因此，电池中高含量水分的存在不但导致电解液中锂盐分解，对正负极材料、集流体有一定的腐蚀破坏作用，而且导致电池的循环性能及安全性能降低。
[0004]市场上锂离子电池正极材料初始含水量大多在1000ppm以上，给后续干燥工序带来极大地压力。目前报道的锂离子电池正极材料疏水化研究非常少，大多集中于水分对材料结构及电化学性能等影响机理及后期脱水工艺研究。

技术实现思路

[0005]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池，所述低含水量正极材料通过在正极材料内核外部包覆至少一层非含氧碳源形成的碳基层，能够有效控制电池正极材料水含量达600ppm以内，具有低成本、高电化学性能优势。
[0006]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种低含水量正极材料，所述正极材料包括正极材料内核以及包覆在所述正极材料内核外部的外膜层，所述外膜层包括非含氧碳源形成的至少一层碳基层。
[0008]本专利技术第一方面提供的低含水量正极材料不仅本身含水量低，本身水含量在600ppm以下，而且暴露在潮湿环境中吸水性低，应用在电池中安全性能提升显著且提高了电池的循环性能。
[0009]本专利技术中的非含氧碳源是指碳源的分子结构中不含氧。
[0010]优选地，所述正极材料内核包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸锰铁锂或磷酸铁锂。
[0011]优选地，所述碳基层中含有C
‑
F键。优选碳基层中含有C
‑
F键，具有更佳的疏水性能，不仅包覆有碳基层的正极材料的水含量更低，而且能够更长时间地保持较低的水含量。
[0012]优选地，所述碳基层中按摩尔比计F/C为0.5～0.8:1，例如可以是0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0013]本专利技术通过将碳基层中按摩尔比计F/C控制为0.5～0.8:1，保障C
‑
F键含量提高疏水性能的同时能够避免碳原子上结合两个以上的氟原子导致的电性能下降的问题。
[0014]优选地，所述碳基层的膜厚为2～3nm，例如可以是2nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm、2.9nm或3.0nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0015]本专利技术将膜厚控制在2～3nm，一方面能够保障对正极材料内核的均匀有效包覆，另一方面可避免膜厚过高阻碍电子传输的问题，从而能够更好地保障疏水性能和电性能。
[0016]优选地，所述碳基层自正极材料内核向外依次包括有第一碳基层和第二碳基层。
[0017]本专利技术进一步优选采用两层碳基层对正极材料内核进行包覆，具有更好的疏水性能，且制得的锂离子电池的循环性能更佳。
[0018]优选地，所述第一碳基层和第二碳基层中各自独立地含有C
‑
F键。
[0019]本专利技术中可仅第一碳基层或第二碳基层中含有C
‑
F键，也可两层碳基层中均含有C
‑
F键，进一步优选两层碳基层中均含有C
‑
F键，具有更佳的疏水性能。
[0020]优选地，所述第一碳基层中含C
‑
F键时，按摩尔比计F/C为0.5～0.7:1，例如可以是0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1或0.7:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，所述第二碳基层中含C
‑
F键时，按摩尔比计F/C为0.5～0.8:1，例如可以是0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]本专利技术优选第一碳基层中F/C比为0.5～0.7:1，氟能够提供更优的疏水性能，而第二碳基层中F/C为0.5～0.8:1，比第一碳基层中F/C略高，能够确保第二碳基层的疏水效果更佳，第一碳基层中F/C比含量稍微降低，可避免第一碳基层中F对正极材料内核电性能的影响。
[0023]优选地，所述第一碳基层的膜厚为1～1.9nm，例如可以是1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm或1.9nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，所述第二碳基层的膜厚为0.1～1nm，例如可以是0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0025]本专利技术进一步优选第一碳基层的膜厚为1～1.9nm，在第一碳基层制备中增加膜厚能够确保对正极材料内核包裹的更均匀且加入的非含氧碳源还能起到还原的作用；而第二碳基层的膜厚比第一碳基层的膜厚薄，控制在0.1～1nm，增加疏水性能的同时可避免对电子传输的阻碍。
[0026]优选地，所述第二碳基层中含有金属氟化物。
[0027]本专利技术进一步优选在第二碳基层中添加有金属氟化物，从而能够更好地促进第二碳基层中C
‑
F键的形成，相较于加入第一碳基层中而言能够避免金属氟化物直接与正极材料内核作用产生副反应，而且可更进一步提高整体外膜层的疏水性能。
[0028]优选地，所述金属氟化物包括LiF、NaF、MnF2、FeF3、CoF2、NiF、CuF2或ZnF2中的任意一种或至少两种的组合，优选为LiF。
[0029]本专利技术当金属氟化物为氟化锂时，其不仅本身能够催化促进形成C
‑
F键，而且反应后的Li保留在正极材料中可作为补锂剂。
[0030]优选地，所述第二碳基层中含有金属盐、金属单质或晶体内掺杂金属。本专利技术通过金属氟化物的添加在形成第二碳基层时部分氟转化为F
‑
C键，金属氟化物中金属元素以金属单质、金属盐或晶体内掺杂金属形式保留在第二碳基层中。
[0031]优选地，所述第二碳基层中金属氟化物的含量为0.1～2wt％，例如可以是0.1wt％、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低含水量正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料内核以及包覆在所述正极材料内核外部的外膜层，所述外膜层包括非含氧碳源形成的至少一层碳基层。2.根据权利要求1所述的低含水量正极材料，其特征在于，所述正极材料内核包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的低含水量正极材料，其特征在于，所述碳基层中含有C
‑
F键；优选地，所述碳基层中按摩尔比计F/C为0.5～0.8:1；优选地，所述碳基层的膜厚为2～3nm；优选地，所述碳基层自正极材料内核向外依次包括有第一碳基层和第二碳基层；优选地，所述第一碳基层和第二碳基层中各自独立地含有C
‑
F键；优选地，所述第一碳基层中含C
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F键时，按摩尔比计F/C为0.5～0.7:1；优选地，所述第二碳基层中含C
‑
F键时，按摩尔比计F/C为0.5～0.8:1；优选地，所述第一碳基层的膜厚为1～1.9nm；优选地，所述第二碳基层的膜厚为0.1～1nm；优选地，所述第二碳基层中含有金属氟化物；优选地，所述金属氟化物包括LiF、NaF、MnF2、FeF3、CoF2、NiF、CuF2或ZnF2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述第二碳基层中金属氟化物的含量为0.1～2wt％。4.根据权利要求1～3任一项所述的低含水量正极材料，其特征在于，所述低含水量正极材料的粒径为50nm～2μm；优选地，所述低含水量正极材料的含水量≤600ppm；优选地，所述低含水量正极材料经35℃、湿度为75％的环境下，暴露24h后含水量≤600ppm。5.一种低含水量正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合正极材料前驱体和第一非含氧碳源，保护气氛下进行第一焙烧，得到一烧样品；(2)所述一烧样品经粉碎，得到正极材料；或混合经粉碎后的一烧样品和第二非含氧碳源，再经第二焙烧和粉碎，得到正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一非含氧碳源包括聚丙烯、聚乙烯、气态石蜡、炭黑或石墨中...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐荣益，李亨利，孔令涌，李意能，陈燕玉，刘其峰，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：