一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料及其制备方法和应用，属于电池材料领域。一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料，所述复合材料是由氮掺杂rGO纳米片和沉积在其表面的磷酸根离子掺杂的SnS纳米片组成，其中，所述掺杂的SnS晶体具有SnS晶体结构，PO

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料及其制备方法和应用，属于电池材料领域。

技术介绍

[0002]作为对可再生和可持续能源的有力支持，发展高效的储能技术具有重要意义。为了减缓能源匮乏和环境恶化带来的压力，利用清洁可再生能源已成为全球能源革命与绿色发展的必然要求。大力推进非石化清洁新能源的利用并提高储能系统效率，实现清洁低碳发展。其中，二次电池作为能将其他形式的能量转换成电能并以化学能的形式进行存储的主要储能技术，在新一轮能源变革与能源结构升级中迎来了新的发展机遇。钠离子电池(SIBs)作为新一代碱金属离子电池，因其丰富的自然储备以及较低的成本效益已吸引了很多的关注。大量研究表明，电池电化学性能的关键在于储能密度和功率密度，而钠离子电池的储能密度和功率密度很大程度上取决于正极和负极材料的性能。
[0003]在不同的负极材料选择中，具有高理论容量和能量密度的金属硫化物被视为开发高容量和长寿命SIBs的有希望的候选者。作为金属硫化物的代表，具有独特层状结构的SnS结合其特殊的物理化学特性，包括明显的半导体特性、结构平面内的强铁电 /压电性等，为高性能负极研究提供了理想的平台。目前，在SIBs中使用SnS的主要问题仍然是其严重的体积膨胀和极差的电子电导率。钠离子嵌入/脱出过程中，SnS的层状结构严重堆叠，引发不可逆的相变并导致活性材料粉化，从而导致副反应的不断发生和循环性能的恶化。
[0004]现有方法可以通过外部改性提高电子/离子电导率，但它们不能有效提高SnS的本征电导率。为了解决这个问题，非金属杂原子掺杂(N、C、O和P)已被证明是一种提高金属硫化物本征电导率和电子/离子迁移率的非常有效的方法。除了非金属杂原子掺杂外，大分子或非金属离子基团的掺杂或嵌入也是诱导晶格畸变的有效途径。证明离子基团的掺杂或嵌入可以调节能带结构以提高导电性并为金属硫化物提供更多活性位点，从而提高电化学性能。最近，磷酸根离子(PO
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)掺杂由于其的大离子半径和高电负性而引起了广泛关注。一方面，可以将离子半径大的磷酸根离子作为掺杂位点引入层间，增大硫化物的层间距，从而促进Na
+
的转移。另一方面，具有高电负性的磷酸根离子可以取代硫化物的S原子形成O
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金属键，从而提高金属硫化物的本征电导率并促进电子转移。因此，通过PO
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掺杂进一步提高SnS的电化学性能是合理的。

技术实现思路

[0005]综合以上问题，本专利技术的目的是提供一种提高SnS的本征电导率的方法，应用在钠离子电池负极材料。同时，与不安全的磷源相比，生态环保、无毒的生物质磷源更加具有吸引力，以更加安全快捷的合成过程制备高效稳定的钠离子电池负极材料。
[0006]为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种磷酸根离子植入SnS晶体实现高
效稳定储钠的方法，通过一步水热制备出具有PO
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掺杂的SnS，同时在碳基体材料中实现高吡啶氮掺杂。PO
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以Sn
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O
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P共价键形式在SnS晶体中构建出定向掺杂，具有明确的掺杂位点，有效增大了SnS晶格间距同时显著地提高了SnS的电子导电率。在可控的有利杂原子掺杂的辅助下，SnS内在反应动力学可以大大增强，并导致容量和能量/功率密度的提高以及良好的循环稳定性。通过生物质磷源引入PO
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基团以实现层状结构的改性和高效稳定的钠离子电池负极材料。这一概念不仅局限于SnS，而且有可能扩展到更广泛的层状结构和过渡金属化合物。采用植酸作为磷源，实现生物质材料的有效利用，研究理念绿色环保。整个制备过程步骤简单、条件温和、稳定性好、能耗小且对环境影响小，优势显著。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：
[0008]一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料，所述复合材料是由氮掺杂rGO(还原氧化石墨烯)纳米片和沉积在其表面的磷酸根离子掺杂的SnS纳米片组成，其中，所述掺杂的SnS晶体具有SnS晶体结构，PO
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嵌入SnS晶格层间，Sn与 O、O与P通过共价键键合。
[0009]本专利技术所述磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料在本文中记为 PO4‑
SnS/NG复合材料。
[0010]本专利技术所述磷酸根离子掺杂的SnS纳米片中，表明P以PO
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的形式存在于复合材料体系中，该体系中包含Sn
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O
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P共价键，即PO
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以共价键的形式与SnS结合，并存在其晶格间中。
[0011]本专利技术所述磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料，所述磷酸根离子掺杂的SnS纳米片尺寸为10～35nm。进一步地，SnS纳米片厚度为9nm。
[0012]本专利技术所述磷酸根离子掺杂的SnS晶体中，所述PO
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掺杂量按磷原子在复合材料中的原子百分比计，为1.0～4.0％，优选为3.32％。
[0013]本专利技术所述氮掺杂rGO纳米片中，所述掺杂氮的存在形式为吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，且主要为吡啶氮，吡啶氮有助于提高电极材料对钠离子的吸附作用。
[0014]优选地，所述氮掺杂rGO纳米片中，吡啶氮，吡咯氮和石墨氮含量为67.82％、 26.58％和5.6％。
[0015]本专利技术的另一目的是提供上述一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料的制备方法。
[0016]一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料的制备方法，以锡盐、硫源、氧化石墨烯水溶液、三聚氰胺和植酸为原料进行水热反应，反应结束后收集沉淀、冷冻干燥，得到复合材料前驱体；将复合材料前驱体置于惰性气氛中焙烧，制得磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料。
[0017]上述技术方案中，反应体系中对于磷源的选取即采用生物质植酸。植酸又称肌醇六磷酸，主要存在于植物的种子、根干和茎中。植酸中含有相互对称的6个磷酸基团，这种对称结构具有良好的导电性。且磷酸基团与绝大多数金属阳离子之间具有很强的配位效应，容易形成植酸金属交联结构。选择三聚氰胺为氮掺杂的氮源。植酸与三聚氰胺间的氢键作用，有效调控了氮掺杂中不同氮种类间的占比。将离子半径大的 PO
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作为掺杂位点引入SnS层间，增大硫化物的层间距，从而促进Na
+
的转移。
[0018]优选地，所述水热反应的温度为160～180℃，反应时间10～12h。
[0019]优选地，所述锡盐、硫源和三聚氰胺中锡原子：硫原子：三聚氰胺的摩尔比为 2:2:5；所述植酸与三聚氰胺的比例为0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料，其特征在于：所述复合材料是由氮掺杂rGO纳米片和沉积在其表面的磷酸根离子掺杂的SnS纳米片组成，其中，所述掺杂的SnS晶体具有SnS晶体结构，PO
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嵌入SnS晶格层间，Sn与O、O与P通过共价键键合。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述磷酸根离子掺杂的SnS纳米片尺寸为10～35nm。3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述PO
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掺杂量按磷原子在复合材料中的原子百分比计，为1.0～4.0％。4.一种磷酸根离子掺杂的SnS晶体/氮掺杂rGO复合材料的制备方法，其特征在于：以锡盐、硫源、氧化石墨烯水溶液、三聚氰胺和植酸为原料进行水热反应，反应结束后收集沉淀、冷冻干燥，得到复合材料前驱体；将复合材料前驱体置于惰性气氛中焙烧，制得磷酸根离子掺杂的SnS晶体...

【专利技术属性】
技术研发人员：李犁，王颖，王淑兰，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：