钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料及其制备方法和在制备锂离子电池正极中的应用。钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料中，钴甘油核为钴甘油球，作为核心材料，铁钴普鲁士蓝类似物壳为铁钴普鲁士蓝类似物纳米晶组成的一个球形壳，其内部封装一个钴甘油球，核心材料与壳之间有空隙，形成蛋黄蛋壳结构。制备方法：首先合成钴甘油球，然后通过铁氰化钾水溶液的刻蚀作用溶解钴甘油球的表层材料，同时通过配位反应与溶解的钴离子结合成铁钴普鲁士蓝类似乎物的壳，形成蛋黄蛋壳结构。本发明专利技术可提高钴甘油球的比容量和倍率性能，以及循环性能。以及循环性能。以及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]高容量、低成本、结构稳定的电极材料是锂离子电池开发的主要目标。在过去的数十年里，大部分的研究工作集中在各种无机化合物上，特别是聚阴离子化合物。
[0003]自从人们发现铁基金属有机骨架(MOFs)MIL
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53能够可逆存储锂离子，配位化合物因其在可充电电池中的潜在应用而受到广泛关注。然而，相关研究进展非常缓慢。
[0004]普鲁士蓝及其类似物(PBAs)是一种独特的晶体MOFs，具有开放的，三维可调的，多样化的骨架结构；大的八面体间隙和丰富的孔道。很多离子(Li
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，Na
+
，K
+
等)可以在PBAs可逆脱嵌，PBAs因此被认为是锂离子电池优良的正极材料，并得到了广泛的研究。公开号为CN112694104A的专利说明书中的普鲁士蓝类似物在电流密度100mA/g，第200个循环放电容量约300mAh/g。Fe
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Fe普鲁士蓝/石墨烯泡沫在电流密度0.1A/g，150个循环后放电容量514mAh/g(J.Alloy.Compd.749(2018)811
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817)。
[0005]金属甘油球也是一种配位化合物。近年来，金属甘油球被广泛用于合成具有各种新颖纳米结构的金属氧化物/硫化物/磷化物等功能材料，但是关于金属甘油球直接储存锂离子的报道十分少见。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料，具有制备方法简单，成本低，性能优异等特点。
[0007]所述钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料中，钴甘油核为钴甘油球，作为核心材料，铁钴普鲁士蓝类似物壳为铁钴普鲁士蓝类似物纳米晶组成的一个球形壳，其内部封装一个钴甘油球，核心材料与壳之间有空隙，形成蛋黄蛋壳结构。
[0008]在一优选例中，钴甘油核的直径100
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1000nm。
[0009]在一优选例中，铁钴普鲁士蓝类似物壳和钴甘油核的间隙20
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300nm。
[0010]在一优选例中，铁钴普鲁士蓝类似物壳的厚度10
‑
200nm。
[0011]在一优选例中，铁钴普鲁士蓝类似物纳米晶包括：边长为10
‑
200nm的呈立方体结构的大纳米晶和未生长完全的近立方体小纳米晶颗粒。
[0012]本专利技术还提供了所述的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料的制备方法，包括步骤：
[0013](1)将Co(NO3)2·
6H2O溶于异丙醇中，加入甘油并在室温下搅拌10
‑
20分钟，将混合溶液转移至反应釜内，密闭后升温到160
‑
200℃反应1
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10小时，冷却后的产物通过离心收集，乙醇清洗3次，70℃烘干，获得钴甘油球；
[0014](2)将步骤(1)得到的钴甘油球超声分散于乙醇中，记为溶液A，将K3[Fe(CN)6]溶解于去离子水中，记为溶液B，将溶液B注入到溶液A中，室温下搅拌1
‑
5h，离心收集产物，用水和乙醇洗涤三次，70℃烘干，获得所述钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料。
[0015]本专利技术制备方法首先合成钴甘油球，然后通过铁氰化钾水溶液的刻蚀作用溶解钴甘油球的表层材料，同时通过配位反应与溶解的钴离子结合成铁钴普鲁士蓝类似乎物的壳，形成蛋黄蛋壳结构。本专利技术可提高钴甘油球的比容量和倍率性能，以及循环性能。
[0016]在一优选例中，步骤(1)中，相对于0.037
‑
0.75mmol的Co(NO3)2·
6H2O，异丙醇用量为40mL，甘油用量为0.8
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16mL。
[0017]在一优选例中，步骤(2)中：
[0018]溶液A中钴甘油球和乙醇的比例为30mg:30mL；
[0019]溶液B中K3[Fe(CN)6]和去离子水的比例为60mg:30mL；
[0020]溶液A中乙醇与溶液B中去离子水的体积比为1:1。
[0021]一种优选的制备方法，包括步骤：
[0022](1)将0.037
‑
0.75mmol Co(NO3)2·
6H2O溶于40ml异丙醇中，加入0.8
‑
16mL甘油并在室温下搅拌10
‑
20分钟，将混合溶液转移至反应釜内，密闭后升温到160
‑
200℃反应1
‑
10小时，冷却后的产物通过离心收集，乙醇清洗3次，70℃烘干，获得钴甘油球；
[0023](2)将步骤(1)得到的30mg钴甘油球超声分散于30mL乙醇，记为溶液A，将60mg K3[Fe(CN)6]溶解于30mL去离子水，记为溶液B，将溶液B快速注入到溶液A，室温下搅拌1
‑
5h，离心收集产物，用水和乙醇洗涤三次，70℃烘干，获得所述钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料。
[0024]本专利技术还提供了所述的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料在制备锂离子电池正极中的应用。
[0025]在一优选例中，采用本专利技术的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳制作锂离子电池正极：分别称取质量比7:2:1的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳材料、乙炔黑导电剂、海藻酸钠粘结剂，将海藻酸钠溶于适量的去离子水，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铝箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
[0026]在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
[0027]本专利技术可获得具有较高比容量、倍率和循环性能的钴甘油球，并通过蛋黄蛋壳结构与铁钴普鲁士蓝类似物壳进一步提高钴甘油球的锂离子电池性能。
[0028]与现有技术相比，本专利技术具有如下显著的技术效果：
[0029]1)铁钴普鲁士蓝类似物壳为钴甘油球构造了一个独立的电化学反应空间，不仅提供了空隙适应钴甘油球在充放电过程中的体积变化，而且存储了电解液满足钴甘油球的电化学反应需要，这一独立的反应空间提高了钴甘油球的结构稳定性，激发了钴甘油球的充放电反应能力，虽然铁钴普鲁士蓝类似物的理论容量低于钴甘油球，但通过蛋黄蛋壳结构和甘油球/铁钴普鲁士蓝类似物的有机组合产生了协同效应，导致复合材料的锂电池性能
优于单一的钴甘油球和普鲁士蓝类似物，显著改善了钴甘油球的锂电池性能。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料，其特征在于，所述钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料中，钴甘油核为钴甘油球，作为核心材料，铁钴普鲁士蓝类似物壳为铁钴普鲁士蓝类似物纳米晶组成的一个球形壳，其内部封装一个钴甘油球，核心材料与壳之间有空隙，形成蛋黄蛋壳结构。2.根据权利要求1所述的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料，其特征在于，钴甘油核的直径100
‑
1000nm。3.根据权利要求1所述的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料，其特征在于，铁钴普鲁士蓝类似物壳和钴甘油核的间隙20
‑
300nm。4.根据权利要求1所述的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料，其特征在于，铁钴普鲁士蓝类似物壳的厚度10
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200nm。5.根据权利要求1所述的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料，其特征在于，铁钴普鲁士蓝类似物纳米晶包括：边长为10
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200nm的呈立方体结构的大纳米晶和未生长完全的近立方体小纳米晶颗粒。6.根据权利要求1～5任一项所述的钴甘油核@铁钴普鲁士蓝类似物壳的球形材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将Co(NO3)2·
6H2O溶于异丙醇中，加入甘油...

【专利技术属性】
技术研发人员：严微微，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：