一种离子液体催化剂及其催化合成四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种离子液体催化剂及其催化合成四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法，属于有机化学中醚类化合物制备技术领域。采用离子液体作为催化剂，以二元醇为引发剂，使得四氢呋喃与环氧乙烷发生本体聚合，进而精制得到中等分子量(4000

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体催化剂及其催化合成四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法


[0001]本专利技术涉及一种离子液体催化剂及其催化合成四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法，更具体的说本专利技术涉及以催化剂催化得到四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法，属于有机聚醚领域。

技术介绍

[0002]四氢呋喃环氧乙烷共聚醚是以环氧乙烷(EO)、四氢呋喃(THF)为原料，在催化剂作用下共聚制得的线型聚合物，其主链由亚甲基(
‑
CH2)和醚键(
‑
O
‑
)组成，具有良好的柔顺性。根据资料显示：四氢呋喃的均聚物或环氧乙烷的均聚物都易结晶，但对共聚醚来说由于两种单体的共聚破坏了高分子链结构的规整性，所以它不易结晶。常温下为液态稳定，在使用时不会产生微小裂纹。因此，可用作硝酸酯增塑的聚醚NEPE等火箭推进剂重要粘合剂。用四氢呋喃环氧乙烷共聚醚还可以合成共聚醚型氨酯制品，因为耐磨性好、涂层硬度大、附着力好、耐候性好、耐化学品性好，在家具涂料、地板漆、汽车防腐、交通道路用漆等方面应用广泛。
[0003]四氢呋喃环氧乙烷开环聚合是一个典型的酸催化反应，其中催化剂是整个聚合反应的核心。目前，传统的聚合催化剂通常为质子酸如发烟硫酸、高氯酸等。由于此类催化剂在使用中存在很多缺点，如催化剂无法回收、产生大量废液、对设备腐蚀性大、环境污染严重等，因此使用受到限制。综上，有必要进一步开发四氢呋喃环氧乙烷共聚醚新的绿色环保制备工艺来解决前述的这些问题。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本专利技术的目的是提供一种离子液体催化剂及其催化合成四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法，该方法是以离子液体作为催化剂，催化效果佳，成功获得分子量在4000
‑
6000的窄分布(D<1.4)产品，产率达83％，且具有不腐蚀设备、三废量少、绿色环保等优点。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供一种离子液体催化剂及其催化合成四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法。采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种离子液催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1，将3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、1
‑
甲基咪唑和NH4BF4按摩尔比1:(0.9～1.3):(0.9～1.3)备好；
[0008]步骤2，在N2保护下，油浴升温至110～130℃，将备好的3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷和1
‑
甲基咪唑磁力搅拌回流反应22～26h，反应后冷却，真空干燥6～8h得到黄色粘稠液体中间体，记为[mim]Cl；
[0009]步骤3，将步骤2得到的[mim]Cl和备好的NH4BF4溶于甲苯溶剂中，抽真空，通氮气保护，搅拌反应46～50h后，得到白色沉淀NH4Cl和滤液；
[0010]步骤4，向滤液中加入10～20％滤液总质量的中性A12O3，搅拌1.5～2.5h后滤去
A12O3，在60～70℃下，旋转蒸发除去甲苯溶剂，真空干燥8～12h得离子液体催化剂[mim]BF4。
[0011]优选地，3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、1
‑
甲基咪唑和NH4BF4摩尔比为1:1:1。
[0012]进一步地，所述甲苯溶剂加入量与[mim]Cl投入量比例为(40～60)mL:0.1mol。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种离子液体催化剂，采用上述方法制得。
[0014]第三方面，本专利技术提供一种离子催化剂催化合成四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的方法，包括以下步骤：
[0015]步骤1，准备原料四氢呋喃、环氧乙烷，引发剂二元醇及离子液体催化剂[mim]BF4；
[0016]步骤2，将备好的四氢呋喃、引发剂二元醇和离子液体[mim]BF4加入高压釜中，通氮气置换3次，搅拌加热至40～60℃，加入备好的环氧乙烷，聚合反应3～8h，降温冷却，加去离子水萃取3次除去催化剂，干燥得到产品。
[0017]进一步地，所述引发剂二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
[0018]进一步地，四氢呋喃和环氧乙烷的摩尔比为1:1。
[0019]进一步地，引发剂加入量为所述原料总质量的1％。
[0020]进一步地，所述离子液体催化剂[mim]BF4的加入量为所述原料总质量的0.1～1.0％。
[0021]优选地，所述离子液体催化剂[mim]BF4的加入量为所述原料总质量的0.5％。
[0022]优选地，所述聚合反应温度为50℃；反应时间为5h。
[0023]本专利技术提供了一种四氢呋喃环氧乙烷共聚醚的制备方法，提出以离子液体作为催化剂，以二元醇为引发剂，在无溶剂条件下，促使四氢呋喃与环氧乙烷发生本体聚合制备四氢呋喃环氧乙烷共聚醚。结果表明，本专利技术的有益效果为：离子液体催化效果佳，成功获得分子量在4000
‑
6000的窄分布(D<1.4)四氢呋喃环氧乙烷共聚醚产品，产率最高可达83％，有不腐蚀设备，三废量少、环境污染小、绿色环保等优点。
具体实施方式
[0024]下面将结合本专利技术中的实施例，对本专利技术中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0025]实施例1
[0026]在N2保护下，油浴升温至120℃，将0.5mol 3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷和0.5mol1
‑
甲基咪唑磁力搅拌回流反应24h，反应后冷却，真空干燥7h得到黄色粘稠液体中间体，记为[mim]Cl，取0.1mol的[mim]C进行以下反应；将0.1mol的[mim]Cl溶于50mL甲苯溶剂中，再加入0.1mol NH4BF4，抽真空，通氮气保护，搅拌反应48h后，得到白色沉淀NH4Cl和滤液；向滤液中加入15％滤液总质量的中性A12O3，搅拌2h后滤去A12O3，在65℃下，旋转蒸发除去甲苯溶剂，真空干燥10h得离子液体催化剂[mim]BF4。
[0027]实施例2
[0028]常温条件下，向高压釜中投入14g引发剂1,2丙二醇、7.0g实施例1制备的离子液体催化剂[mim]BF4、865g四氢呋喃，通氮气置换3次，搅拌加热至50℃时，缓慢通入529g环氧乙
烷，聚合反应5h后，降温冷却并脱气30min；加去离子水萃取3次除去催化剂，干燥得到四氢呋喃环氧乙烷共聚醚产品。结果如表1所示。
[0029]实施例3
[0030]常温条件下，向高压釜中投入14g引发剂1,2丙二醇、7.0g实施例1制备的离子液体催化剂[mim]BF4、865g四氢呋喃，通氮气置换3次，搅拌加热至40℃时，缓慢通入529g环氧乙烷，聚合反应5h后，降温冷却并脱气30min；加去离子水萃取3次除去催化剂，干燥得到四氢呋喃环氧乙烷共聚醚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子液催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、1
‑
甲基咪唑和NH4BF4按摩尔比1:(0.9～1.3):(0.9～1.3)备好；步骤2，在N2保护下，油浴升温至110～130℃，将备好的3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷和1
‑
甲基咪唑磁力搅拌回流反应22～26h，反应后冷却，真空干燥6～8h得到黄色粘稠液体中间体，记为[mim]Cl；步骤3，将步骤2得到的[mim]Cl和备好的NH4BF4溶于甲苯溶剂中，抽真空，通氮气保护，搅拌反应46～50h后，得到白色沉淀NH4Cl和滤液；步骤4，向滤液中加入10～20％滤液总质量的中性A12O3，搅拌1.5～2.5h后滤去A12O3，在60～70℃下，旋转蒸发除去甲苯溶剂，真空干燥8～12h得离子液体催化剂[mim]BF4。2.根据权利要求1所述的离子液催化剂的制备方法，其特征在于，所述3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、1
‑
甲基咪唑和NH4BF4摩尔比为1:1:1。3.根据权利要求1离子液催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲苯溶剂加入量与[mim]Cl投入量比例为(40～60)mL:0.1mol。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：周扬，金一丰，寇然，王马济世，
申请(专利权)人：浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司浙江皇马尚宜新材料有限公司浙江绿科安化学有限公司，
类型：发明
国别省市：