环氧官能化的聚(芳基醚砜)共聚物制造技术

本发明专利技术涉及侧链环氧官能化的共聚物(P1)和用于制备此共聚物(P1)的方法。本发明专利技术还涉及共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。本发明专利技术还涉及至少包含根据本发明专利技术的共聚物(P1)的树脂组合物。(P1)的树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧官能化的聚(芳基醚砜)共聚物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2020年1月7日提交的美国临时申请US 62/957845以及于2020年3月6日提交的欧洲专利申请EP 20161522.6的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0002]本专利技术涉及侧链环氧官能化的共聚物(P1)和用于制备此共聚物(P1)的方法。本专利技术还涉及共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。本专利技术还涉及至少包含根据本专利技术的共聚物(P1)的树脂组合物。

技术介绍

[0003]聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物是具有优异的韧性和冲击强度的高度热稳定的聚合物。这些树脂通过缩聚反应、典型地使用4,4'
‑
二氯二苯砜(DCDPS)以及其他芳香族二醇如双酚A(BPA)、4,4'
‑
联苯二酚(BP)或4,4'
‑
二羟基二苯砜(DHDPS，也称为双酚S或BPS)制备。
[0004]PAES可以在环氧树脂复合材料中作为增韧剂使用。复合材料的韧性或冲击特性可以通过增加基体中PAES的量来增强。然而，这些聚合物具有在环氧复合材料基体中的差的溶解性，这使得难以将PAES聚合物掺入环氧复合材料基体中。
[0005]为了克服以上问题，已经使用特征是反应性端基的PAES来改进环氧树脂的界面特性，该特征是反应性端基的PAES具有比PAES本身更高的溶解性。例如，US 2014/329973(索尔维公司(Solvay))描述了环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、一种固化剂、一种促进剂和至少两种呈现不同反应性端基的PAES聚合物。
[0006]尽管如与其他PAES相比，这种呈现反应性端基的PAES已经显示出具有更好的溶解性和与环氧复合材料的反应性，但是对于可以将它们添加到环氧复合材料基体中存在限制，从而限制了它们在复合材料应用中的有益效果。
[0007]本专利技术的一个目的是通过增加PAES在环氧基体中的量来进一步改进复合材料的冲击特性和韧性。此目的通过在这类复合材料的基体中掺入侧链环氧官能化的PAES共聚物(P1)来解决，这是本专利技术的目的。
[0008]在若干文章中描述了侧链官能化的聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物的制备和用途。
[0009]NI JING等人的文章(J.Mater.Chem[材料化学杂志],2010,20,6352
‑
6358)涉及基于磺化聚(醚醚酮)(PEEK)的交联杂化膜。此文章描述了从二烯丙基双酚A(daBPA)、4,4
‑
二氟二苯甲酮(DFB)和5,5
‑
羰基
‑
双(2
‑
氟苯磺酸酯)(SDFR)开始制备包含PEEK重复单元(其中一些重复单元是磺化的)的共聚物，以及从这种共聚物以及磷钨酸(PWA)和3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)开始制备膜。
[0010]XUEHONG HUANG等人的文章(Applied Surface Science[应用表面科学]258,2012,2312
‑
2318)涉及侧链型离子交换膜的合成。此文章描述了从DFB、双酚A和二烯丙基双酚A开始制备共聚物，并且这种共聚物的接枝反应是在苯乙烯磺酸钠和KH570的存在下。
[0011]DING FC等人的文章(Journal of Power Sources[电源杂志]170,2007,20
‑
27)涉及使用二烯丙基联苯二酚(daBP)制造用于质子交换膜的交联磺化的含芴PEEK。
[0012]然而，这些文章没有描述本专利技术的共聚物，该共聚物包含下面详细描述的结构。

技术实现思路

[0013]本披露的第一方面涉及一种侧链官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)共聚物(P1)。此共聚物(P1)包含：
‑
PAES重复单元(R
P1
)，
‑
具有侧接环氧基的PAES重复单元(R*
P1
)，更确切地是用环氧侧链基团官能化的PAES重复单元。
[0014]本专利技术还涉及一种用于由带有烯丙基侧链(即，不饱和碳
‑
碳双键官能团)的共聚物(P0)制备这些共聚物(P1)的方法。因此，本专利技术提供了一种在PAES聚合物中引入环氧侧链官能团的方法。然后，所得共聚物可以用于各种应用，例如用于复合材料中，以便改进复合材料、涂层或化学原料的机械特性(例如，冲击特性和韧性)，以进一步衍生化。可替代地，所得共聚物可以经由开环反应进一步改性，使得这些共聚物带有特定的官能侧基。
[0015]本专利技术还涉及这种共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。专利技术的披露内容
[0016]本专利技术的化学方法可以值得注意地用于增加PAES在某些材料(例如，环氧树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯)中的溶解性，以及增加物质组合物中组分之间的结合，该物质组合物例如包含聚合物和/或无机填料(例如，玻璃纤维)。增加组合物的组分之间的相互作用改进了复合材料中材料(例如聚合物组分和无机填料)的机械性能。
[0017]在本申请中：
‑
即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
‑
当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且
‑
本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
[0018]共聚物(P1)
[0019]在第一方面，本专利技术涉及一种环氧侧链官能化的共聚物(P1)。
[0020]此共聚物(P1)包含至少两种类型的重复单元，即下面描述的具有式(M)的重复单元(R
P1
)和具有式(N)的重复单元(R*
P1
)。共聚物(P1)还可以包含羟基、酸或胺端基，例如至少50μeq的羟基、酸或胺端基。
[0021]共聚物(P1)的官能团是在共聚物骨架内的内部官能化。内部官能化在烯丙基取代的单体的存在下由逐步聚合产生，这有利地使体系具有通用性，因为官能度的含量可以通过改变反应混合物中烯丙基取代的单体的含量来调节。烯丙基取代的单体包含两个侧接烯丙基侧链，根据本专利技术每个侧链包含从3至7个碳原子。
[0022]本专利技术的共聚物(P1)至少包含：
‑
具有式(M)的重复单元(R
P1
)：
‑
具有式(N)的重复单元(R*
P1
)：其中
‑
G
N
选自由下式中的至少一个组成的组：选自由下式中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种共聚物(P1)，其包含：
‑
具有式(M)的重复单元(R
P1
)：
‑
具有式(N)的重复单元(R*
P1
)：
‑
任选地至少50μeq的羟基端基、胺端基、酸端基或环氧端基，其中
‑
每个R1独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
‑
每个i独立地选自0至4；
‑
G
N
选自由下式中的至少一个组成的组：
‑
每个k独立地选自0至4；
‑
每个j独立地选自3至7；
‑
T和Q独立地选自由以下组成的组：键、
‑
CH2‑
；
‑
O
‑
；
‑
SO2‑
；
‑
S
‑
；
‑
C(O)
‑
；
‑
C(CH3)2‑
；
‑
C(CF3)2‑
；
‑
C(＝CCl2)
‑
；
‑
C(CH3)(CH2CH2COOH)
‑
；
‑
N＝N
‑
；
‑
R
a
C＝CR
b
‑
，其中R
a
和R
b
各自彼此独立地是氢或C1
‑
C12
‑
烷基、C1
‑
C12
‑
烷氧基、或C6
‑
C18
‑
芳基；
‑
(CH2)
m
‑
和
‑
(CF2)
m
‑
，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；以及其组合。2.如权利要求1所述的共聚物(P1)，其中，重复单元(R
P1
)中的T选自由键、
‑
SO2‑
和
‑
C(CH3)2‑
组成的组。3.如权利要求1至2中任一项所述的共聚物(P1)，其中，重复单元(R*
P1
)的式(G
N1
)、(G
N2
)和/或(G
N3
)中的Q选自由键、
‑
SO2‑
和
‑
C(CH3)2‑
组成的组。4.如权利要求1至3中任一项所述的共聚物(P1)，其中，对于重复单元(R
P1
)和重复单元(R*
P1
)的每个R1，i是零。5.如权利要求1至4中任一项所述的共聚物(P1)，其中，在重复单元(R*
P1
)中，k是0并且j是3。6.如权利要求1至5中任一项所述的共聚物(P1)，其中，重复单元(R
P1
)/重复单元(R*
P1
)的摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：