侧链官能化的包含反应性端基的聚(芳基醚砜)共聚物制造技术

本发明专利技术涉及侧链官能化的包含反应性端基的共聚物(P1)。本发明专利技术还涉及由共聚物(P0)开始的共聚物(P1)的制备方法，以及该共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途。本发明专利技术还涉及至少包含根据本发明专利技术的共聚物(P1)的树脂组合物。合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】侧链官能化的包含反应性端基的聚(芳基醚砜)共聚物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2019年12月19日提交的美国临时申请US62/944,121以及2020年3月10日提交的欧洲专利申请EP 20162138.0的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。


[0002]本专利技术涉及一种侧链官能化的包含反应性端基的共聚物(P1)、以及由共聚物(P0)开始制备该共聚物(P1)的方法，其也是本专利技术的目的。本专利技术还涉及共聚物(P1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途，以及至少包含根据本专利技术的共聚物(P1)的树脂组合物。

技术介绍

[0003]聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物是具有优异韧性和冲击强度的高热稳定的聚合物。这些树脂通过缩聚反应制得，典型地是通过使用4,4
’‑
二氯二苯砜(DCDPS)和其他芳香族二醇如双酚A(BPA)、4,4
’‑
双酚(BP)或4,4
’‑
二羟基二苯砜(DHDPS，也称为双酚S或BPS)而制得。
[0004]PAES用作环氧树脂复合材料中的增韧剂。通过提高基质中PAES的量，可增强复合材料的韧性或冲击特性。然而，这些聚合物在环氧复合材料基质中具有差的溶解性，这使得难以将PAES聚合物掺入环氧复合材料基质中。
[0005]为了克服上述问题，已使用了以反应性端基为特征的PAES改善环氧树脂的界面特性，这些以反应性端基为特征的PAES具有的溶解性低于PAES本身的溶解性。例如，US 2014/329973(索尔维公司(Solvay))描述了包含以下的环氧树脂组合物：环氧树脂、一种固化剂、一种促进剂、以及至少两种呈现出不同反应性端基的PAES聚合物。
[0006]虽然与其他PAES相比，这样的含有反应性端基的PAES显示出了具有更好的溶解性以及更好的与环氧树脂的反应性，但是这样的PAES在环氧复合材料基质中的添加有限制，从而限制了其在复合材料应用中的有益效果。
[0007]本专利技术的一个目的是通过提高PAES在环氧基质中的量来进一步改善复合材料的冲击特性和韧性。通过在这样的复合材料的基质中掺入作为本专利技术目的的侧链官能化的PAES共聚物(P1)解决了这一目的。
[0008]文献中已报道了这样的聚合物侧链官能化的方法：一些文章中描述了侧链官能化的聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物的制备和用途。
[0009]NI JING等人的文章(J.Mater.Chem[材料化学杂志],2010,20,6352
‑
6358)涉及基于磺化聚(醚醚酮)(PEEK)的交联杂化膜。该文章描述了从二烯丙基双酚A(daBPA)、4,4
‑
二氟二苯甲酮(DFB)和5,5
‑
羰基
‑
双(2
‑
氟苯磺酸酯)(SDFR)开始制备包含PEEK重复单元(其中一些重复单元是磺化的)的共聚物，以及从这种共聚物，以及磷钨酸(PWA)和3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)开始制备膜。
[0010]XUEHONG HUANG等人的文章(Applied Surface Science[应用表面科学]258,2012,2312
‑
2318)涉及侧链型离子交换膜的合成。该文章描述了从DFB、双酚A和二烯丙基双
酚A开始制备共聚物，并且该共聚物的接枝反应是在苯乙烯磺酸钠和KH570的存在下。
[0011]DING FC等人的文章(Journal of Power Sources[电源杂志]170,2007,20
‑
27)涉及使用二烯丙基双酚(daBP)制造用于质子交换膜的交联磺化的含芴PEEK。
[0012]US 5,212,264(汽巴公司(Ciba))涉及骨架中具有特定链段的基本上为直链的PAES聚合物。根据实例，由DHDPS和DCDPS的混合物制备PAES(实例A)，并使其与双酚A二缩水甘油醚(BGEBPA)反应，从而描述了由聚芳基醚砜嵌段和缩水甘油醚基团组成的半芳香族/半脂肪族嵌段共聚物的合成。该聚合物呈现出作为悬挂侧链的脂肪族羟基，这些悬挂侧链产生自酚端基与环氧剂的反应。这些基团的浓度小于100微当量/克。该文件并未描述在本专利技术的意义上合成用侧链官能化的具有完全芳香族骨架的直链聚合物。专利技术人在此证明了，这样的共聚物的交联反应性与本专利技术共聚物的交联反应性是不能相比的。
[0013]然而，这些文章并未描述包含下文详述的结构、并且包含至少50μeq的羟基、胺或酸反应性端基的本专利技术共聚物。这些文章也并未描述这样的共聚物作为环氧树脂组合物的增韧剂的用途。

技术实现思路

[0001]本披露的第一个方面涉及侧链官能化的聚(芳基醚砜)(PAES)共聚物(P1)。该共聚物(P1)包含：
‑
PAES重复单元(R
P1
)，
‑
带有悬挂基团的PAES重复单元(R*
P1
)，更确切地用侧链基团官能化的PAES重复单元，以及
‑
至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基。
[0002]本专利技术还涉及由带有反应性端基和烯丙基/亚乙烯基侧链(即，不饱和碳碳双键官能团)的共聚物(P0)制备这些共聚物(P1)的方法。因此，本专利技术提供了一种在PAES聚合物中引入侧链官能团和端基二者的方式。然后，可将所得共聚物用于多种应用中，例如用于复合材料中，以便改善复合材料的机械特性(例如，冲击特性和韧性)。
[0003]本专利技术还涉及作为共聚物(P1)的中间体的共聚物(P0)本身，该共聚物(P0)带有反应性端基和烯丙基/亚乙烯基侧链。
[0004]本专利技术还涉及该共聚物(P0)在复合材料中的用途。
具体实施方式
[0005]本专利技术的化学成分尤其可用于提高PAES在某些材料(例如，环氧树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯)中的溶解性，以及提高物质组合物中组分之间的结合，这些组分例如包含聚合物和/或无机填料(例如，玻璃纤维)。提高组合物的组分之间的相互作用改善了材料的机械性能，这些组分例如为复合材料中的聚合物组分和无机填料。
[0006]在本申请中：
‑
即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
‑
当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组
分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；以及
‑
本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
[0007]共聚物(P1)
[0008]本专利技术涉及一种侧链官能化的共聚物(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种共聚物(P1)，其包含：
‑
具有式(M)的重复单元(R
P1
)：
‑
具有式(N)的重复单元(R*
P1
)：
‑
至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基，其中
‑
每个R1独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
‑
每个i独立地选自0至4；
‑
G
N
选自由下式中的至少一个组成的组：选自由下式中的至少一个组成的组：选自由下式中的至少一个组成的组：以及
‑
每个k独立地选自1至4；
‑
每个j独立地选自3至7；
‑
T和Q独立地选自由以下组成的组：键；
‑
CH2‑
；
‑
O
‑
；
‑
SO2‑
；
‑
S
‑
；
‑
C(O)
‑
；
‑
C(CH3)2‑
；
‑
C(CF3)2‑
；
‑
C(＝CCl2)
‑
；
‑
C(CH3)(CH2CH2COOH)
‑
；
‑
N＝N
‑
；
‑
R
a
C＝CR
b
‑
，其中R
a
和R
b
各自彼此独立地是氢或C1
‑
C12
‑
烷基、C1
‑
C12
‑
烷氧基、或C6
‑
C18
‑
芳基；
‑
(CH2)
m
‑
和
‑
(CF2)
m
‑
，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；及其组合，
‑
每个R2独立地选自由以下组成的组：
‑
(CH2)u
‑
COOH，其中u选自1至5，
‑
(CH2)k
‑
OH，其中k选自1至5，
‑
(CH2)p
‑
NR
a
R
b
，其中p选自1至5，并且a和b独立地是C1
‑
C6烷基或H，其前提是R
a
和R
b
不能都是CH3，
‑
(CH2)q
‑
SO3Na，其中q选自1至5，
‑
(CH2)a
‑
COCH3，其中a选自0至10
‑
(CH2)r
‑
Si(OCH3)3，其中r选自1至5，
‑
(CH2)s
‑
(CF2)t
‑
CF3，其中s选自1至5，并且t选自1至10，
‑
CO
‑
R
c
，其中R
c
是C1
‑
C6烷基或H、优选H，
‑
(CH2)v
‑
CH3，其中v选自5至30，以及
‑
(CH2)w
‑
Ar，其中w选自0至10，并且Ar包含1至10个芳香族环或杂芳香族环，其中Ar可能被NR
a
R
b
取代，
‑
每个R3独立地是烷基、芳基或卤素基团。2.如权利要求1所述的共聚物(P1)，其中，重复单元(R
P1
)中的T选自由键、
‑
SO2‑
和
‑
C(CH3)2‑
组成的组。3.如权利要求1至2中任一项所述的共聚物(P1)，其中，重复单元(R*
P1
)的式(G
N1
)、(G
N2
)和/或(G
N3
)中的Q选自由键、
‑
SO2‑
和
‑
C(CH3)2‑
组成的组。4.如权利要求1至3中任一项所述的共聚物(P1)，其中，对于重复单元(R
P1
)和重复单元(R*
P1
)的每个R1，i是零。5.如权利要求1至4中任一项所述的共聚物(P1)，其中，重复单元(R
P1
)/重复单元(R*
P1
)的摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/1与10/1之间变化。6.如权利要求1至5中任一项所述的共聚物(P1)，其中，重复单元(R
P1
)是根据式(M1)：
7.如权利要求1至6中任一项所述的共聚物(P1)，其中，式(G
N1
)、(G
N2
)或(G
N3
)中的R2独立地选自由以下组成的组：
‑
CH2‑
COOH，
‑
(CH2)2‑
OH，
‑
(CH2)2‑
NH2，
‑
(CH2)3‑
SO3Na，
‑
(CH2)3‑
Si(OCH3)3，
‑
(CH2)2‑
(CF2)7‑
CF3，
‑
C＝O
‑
H，
‑
(CH2)9‑
CH3，
‑
CH2‑
Ph，其中Ph是苯
‑
Ph
‑
NH2，其中Ph是苯。8.如权利要求1至7中任一项所述的共聚物(P1)，其基于该共聚物(P1)中的总摩尔数总共包含至少50mol.％的重复单元(R
P1
)和(R*
P1
)。9.如权利要求1至8中任一项所述的共聚物(P1)，其具有如通过GPC确定的小于20,000g/mol的数均分子量(Mn)。10.一种用于制备共聚物(P1)的方法，该方法包括在范围从10℃与300℃的温度下，使以下项在溶剂中反应：共聚物(P0)，其包含：
‑
具有式(M)的重复单元(R
P0
)：
‑
具有式(P)的重复单元(R*
P0
)：
‑
至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基，其中
‑
每个R1独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
‑
每个i独立地选自0至4；
‑
G
P
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：