基于三维荧光光谱法对地表水表面浮油快速溯源的方法技术

本发明专利技术公开了基于三维荧光光谱法对地表水表面浮油快速溯源的方法，特点是包括按照不同的浓度比例配制混合油类溶液若干组成校正样本集，测定校正样本集的三维荧光光谱，采用平行因子算法对三维荧光数据进行解析，得到几种油类的特征荧光峰并建立相应的识别模型的步骤；利用低密度的聚丙烯复合吸油材料快速萃取实际水体的浮油，用有机溶剂对其进行复溶并测定三维荧光光谱，带入识别模型预测实际浮油样品中的油类来源及比例的步骤，优点是实现了对地表水表面浮油的快速溯源，具有操作简单、成本低、安全无污染、实际应用性强，且不受水中其他物质干扰，能为地表水油类污染的源头控制提供技术和数据支撑。提供技术和数据支撑。提供技术和数据支撑。

【技术实现步骤摘要】
基于三维荧光光谱法对地表水表面浮油快速溯源的方法


[0001]本专利技术涉及一种对地表水表面浮油快速进行溯源的方法，尤其是涉及一种基于三维荧光光谱法对地表水表面浮油快速溯源的方法。

技术介绍

[0002]油类通过不同途径进入水体环境会造成油类污染，油类污染是一种量大、分布广且危害严重的污染。其按油类来源可分为：自然来源（约占8%）和人类活动来源（约占92%）。对于地表水而言，汽车产业、机械产业、施工场地等产生的汽柴油、机油类泄漏，餐饮业及食品加工业的含油废水排放，是油类污染的重要来源。油类污染物的排放点分散、隐蔽，而且可能通过其他间接的方式，例如雨水径流等，进入水体，对水环境造成危害。油类污染物进入水体后，会在水面上形成厚度不一的油膜，隔绝水体与大气，使水体中的溶解氧减少，进而导致水生生物大量死亡。油膜、油滴还可附着于鱼鳃上，使鱼类窒息而死，或附着在植物上，阻碍植物的光合作用和呼吸作用。油类污染物中的难降解有机物可长期存留在水体中，并通过动物呼吸、食物链传输等方式富集于动物体内，对水生生物产生毒害作用，甚至经由食物链进入人体，引发多种疾病。因此，地表水油类污染是亟需解决的一个现实问题。地表水油类污染最显著的表现就是水面漂浮油膜，为了有效的控制和治理地表水的油类污染，对水面浮油进行有效萃取并对其中的油类污染物进行分析与识别是重要前提。准确、快速识别出水面浮油中油类污染物的来源和比例，以汽油、柴油、废机油、植物油这几种常见油类作为贡献因子，推测汽车产业、机械产业、餐饮行业等废水排入地表水的可能性以及潜在的油类泄漏点，才能针对性地对其进行源头控制，从而进行有效治理。
[0003]目前应用于水体中油类污染物鉴别的方法有气相色谱法、气相色谱
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质谱法、高效液相色谱法等，这类方法能测定油类污染物中多种单体烃的含量及分布特征，但在实际应用中仪器使用和维护的费用高、样品前处理步骤繁琐、损失较大、测定时间较长。另一类分析方法是测定油类污染物中的总体烃，包括红外光谱法、紫外光谱法等，以某一类化合物的整体特征大致判断污染物类型和来源，此类方法样品前处理较简单、分析速度快，但在油类污染物的分析和鉴别中具有一定的局限性，例如易受样品物理状态以及各种油类添加剂的影响。此外，这些方法主要关注于单一油类污染的来源识别，而未对多种混合油类污染的来源及贡献比例进行有效鉴别。
[0004]三维荧光光谱法是利用不同类别化合物具有不同的荧光响应，依据激发波长（Ex）、发射波长（Em）和荧光强度形成的三维光谱信息，对物质进行半定量分析的方法，具有仪器设备和操作简单、成本低、分析速度快、灵敏度高、选择性好、信息量大等特点。三维荧光图谱一般存在多个荧光区域和荧光峰，这些荧光峰之间存在着一定程度的重叠，传统的峰值法和荧光区域法无法从根本上解决荧光峰重叠的问题，造成分析结果的偏差。平行因子分析法（PARAFAC）是基于三线性分解理论，采用交替最小二乘原理迭代求解的三维数阵分解算法，能将三维荧光光谱的原始数据拆分为不同的特征峰，从而进行解谱。目前，三维荧光光谱结合平行因子分析法（PARAFAC）已经应用于某些油类污染物的分析，例如矿物油
种类鉴别，“基于三维荧光谱的油类鉴别方法研究”（天津大学，2012.）一文中，以汽油、柴油、混合油为原始油样，利用平行因子分析建立矿物油的纯组分模型，从而进行矿物油种类鉴定，提供混合物的组成信息；或者应用于食品安全领域，植物油品质检测等，如“基于平行因子分析法的食用调和油检测方法及实验研究”（燕山大学，2013.）一文中，采用葵花油、大豆油、花生油模拟食用调和油，结合三维荧光光谱技术和平行因子分析算法对食用调和油进行定性和定量检测，作为食用调和油主要成分的种类和含量检测技术的补充。
[0005]由此可见，三维荧光光谱结合平行因子分析法（PARAFAC）多应用于矿物油鉴别、油品检测或模拟地表水中痕量矿物油的检测，且多处于实验室研究阶段，而能对地表水表面浮油进行快速分析溯源，切实解决油类污染物源头控制这一实际需求的很少。其中主要的原因是地表水体组成变化较大，成分复杂，水体中其他有机物也会在三维荧光光谱中产生荧光峰，而且用有机溶剂或固相萃取柱从地表水体中萃取出油类污染物的过程较为繁琐、耗时，同时也可能会对水体中其他溶解性有机物产生萃取。此外，地表水表面浮油是混合体系，从混合体系中识别出不同油类污染物的来源及比例需要考虑相似性质油类的干扰问题，而且现有的油类污染鉴别方法往往缺乏验证，鉴别结果的可信度未知。可见，现有检测方法操作复杂、耗时，实用性不强，易受水中其他物质干扰的缺陷。因此，建立一种快速、廉价，集采样、分析、识别于一体的地表水表面浮油溯源方法并对其进行验证是十分必要的。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有操作简单、成本低、安全无污染、实际应用性强，且不受水中其他物质干扰的基于三维荧光光谱法对地表水表面浮油快速溯源的方法。
[0007]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：基于三维荧光光谱法对地表水表面浮油快速溯源的方法，包括以下步骤：（1）样品前处理A．地表水表面浮油萃取：将聚丙烯复合吸油材料放置于受油类污染的水体表面，对表面浮油进行萃取后，浸没于有机溶剂中，超声15 min，使吸油材料上萃取的油类污染物充分溶解于有机溶剂中，即得到待测样品；将干净的聚丙烯复合吸油材料浸没于相同的有机溶剂超声15min，得到的有机溶液作为空白样品；B.数据采集处理：测定待测样品和空白样品的三维荧光光谱，将待测样品荧光数据扣除空白样品荧光数据以除去拉曼散射效应，将瑞利散射线的荧光强度设定为缺失，并将荧光光谱上发射波长小于激发波长的三角形区域数据设置为零，得到待测样品三维荧光光谱数据；（2）识别模型建立A．校正样本集数据库建立：将95#汽油、0#柴油、废机油、市售色拉油溶于有机溶剂配制混合标准样品；将配制完成的所有混合样品充分混匀后测定三维荧光光谱，并测定有机溶剂的三维荧光光谱作为空白样品；将混合样品荧光数据扣除空白样品荧光数据以除去拉曼散射效应，将瑞利散射线的荧光强度设定为缺失，并将荧光光谱上发射波长小于激发波长的三角形区域数据设置为零，得到校正样本集三维荧光光谱数据库；B．分析模型建立：利用Matlab软件中的平行因子（PARAFAC）算法工具箱，对校正样
本集三维荧光光谱数据进行解析，得到可指示四种油类的荧光光谱特征峰，并建立基于EEM的定量回归模型；（3）油类污染物类型和比例的鉴别在Matlab软件中将待测样品三维荧光光谱数据与校正样本集三维荧光光谱数据进行PARAFAC解析，根据解析出的荧光光谱特征峰鉴别待测样品中油类污染物的类型，并将几个特征峰的荧光响应值代入EEM定量回归模型，根据的油类污染物浓度数据换算成几种油类污染物的比例，即获得油类污染物类型和比例，实现对地表水表面浮油快速溯源；（4）模型修正：若实际样品中油类污染物的三维荧光光谱强度超出校正样本集三维荧光光谱的检测上下限值，将对应样品的浓度稀释或浓缩若干倍，再经过步骤（3）鉴别油类污染物类型和比例。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于三维荧光光谱法对地表水表面浮油快速溯源的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）样品前处理A．地表水表面浮油萃取：将聚丙烯复合吸油材料放置于受油类污染的水体表面，对表面浮油进行萃取后，浸没于有机溶剂中，超声15 min，使吸油材料上萃取的油类污染物充分溶解于有机溶剂中，即得到待测样品；将干净的聚丙烯复合吸油材料浸没于相同的有机溶剂超声15min，得到的有机溶液作为空白样品；B.数据采集处理：测定待测样品和空白样品的三维荧光光谱，将待测样品荧光数据扣除空白样品荧光数据以除去拉曼散射效应，将瑞利散射线的荧光强度设定为缺失，并将荧光光谱上发射波长小于激发波长的三角形区域数据设置为零，得到待测样品三维荧光光谱数据；（2）识别模型建立A．校正样本集数据库建立：将95#汽油、0#柴油、废机油、市售色拉油溶于有机溶剂配制混合标准样品，将配制完成的所有混合样品充分混匀后测定三维荧光光谱，并测定有机溶剂的三维荧光光谱作为空白样品；将混合样品荧光数据扣除空白样品荧光数据以除去拉曼散射效应，将瑞利散射线的荧光强度设定为缺失，并将荧光光谱上发射波长小于激发波长的三角形区域数据设置为零，得到校正样本集三维荧光光谱数据库；B．分析模型建立：利用Matlab软件中的平行因子算法工具箱，对校正样本集三维荧光光谱数据进行解析，得到可指示四种油类的荧光光谱特征峰，并建立基于EEM的定量回归模型；（3）油类污染物类型和比例的鉴别在Matlab软件中将待测样品三维荧光光谱数据与校正样本集三维荧光光谱数据进行PARAFAC解析，根据解析出的荧光光谱特征峰鉴别待测样品中油类污染物的类型，并将几个特征峰的荧光响应值代入EEM定量回归模型，根据的油类污染物浓度数据换算成几种油类污染物的比例，即获得油类污染物类型和比例，实现对地表水表面浮油快速溯源;（4）模型修正：若实际样品中油类污染物的三维荧光光谱强度超出校正样本集三维荧光光谱的检测上下限值，将对应样品的浓度稀释或浓缩若干倍，再经过步骤（3）鉴别油类污染物类型和比例。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：于旭彪，顾霓涛，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：