钙钛矿半导体器件制造技术

半导体器件，包括一种半导体器件，包括：包括导电材料的第一电极，其中导电材料通过墨水沉积(例如，层状材料墨水，例如石墨烯和/或石墨)来沉积，或其中导电材料包括CVD生长的石墨烯或碳纳米管；第一电荷传输层，其中所述第一电荷传输层掺杂有所述第一电极的导电材料；可选的绝缘层；钙钛矿有源层；第二电荷传输层；以及第二电极。及第二电极。及第二电极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钙钛矿半导体器件
[0001]导致本申请的项目已经接收到欧盟Hotizon2020研究和石墨烯旗舰赠款协议No.785219和玛丽
·
斯克洛多夫斯卡
‑
居里赠款协议No.747381下的创新计划的资助。


[0002]本专利技术涉及基于钙钛矿的半导体器件。半导体器件包括太阳能电池和发光器件。

技术介绍

[0003]之前已经描述了基于钙钛矿的半导体器件，例如在WO2015166066、WO2016083783和WO2017001542中。由于金属卤化物钙钛矿器件的低成本下的高效率，人们对它们的使用非常感兴趣。
[0004]例如，金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSC)因其高光伏效率和溶液可加工性而被认为是最有前途的低成本发电光伏(PV)技术。PSC潜力巨大，因为卤化物钙钛矿半导体与硅(Si)相比具有互补吸收光谱，因此可以通过在Si太阳能电池之上堆叠PSC实现串接太阳能电池，从而用这种方法显著提高已经建立的硅光伏的效率。
[0005]然而，PSC的商业化仍面临不断的挑战，包括器件在环境条件下运行稳定性低、昂贵组件的使用，如金属电极(金或银)和空穴传输材料(螺
‑
MeOTAD和PTAA)，以及对包括高温超高真空沉积设备在内的高加工条件的需求。这些复杂性结合起来增加了制造成本和复杂性，并降低了器件制造的可扩展性。
[0006]因此，仍然需要新的基于钙钛矿的半导体器件来克服或减轻上文提出的部分或全部问题。

技术实现思路

[0007]申请人已经发现，根据本专利技术，将特定电极与掺杂的注入层和钙钛矿有源层一起使用可以提供具有增强特性的半导体器件。
[0008]根据本公开的一方面，提供了一种半导体器件，包括：
[0009]包括导电材料的第一电极，其中导电材料通过墨水沉积(例如，层状材料墨水，例如石墨烯和/或石墨)来沉积，或其中导电材料包括CVD生长的石墨烯或碳纳米管；
[0010]第一电荷传输层，其中所述第一电荷传输层掺杂有所述第一电极的导电材料；
[0011]可选的绝缘层；
[0012]钙钛矿有源层；
[0013]第二电荷传输层；以及
[0014]第二电极。
[0015]根据本专利技术的器件与现有器件相比具有改进的性能。改进的性能可以是效率提高(例如电源转换效率或PCE)。改进的性能可以是器件稳定性的提升。根据本专利技术的制造器件可以降低生产成本，从而使得器件成本效率的整体改善。
[0016]在第一电极中提供导电材料并作为第一电荷传输层中的掺杂剂的另一优点是增
强第一电荷传输层(其可以是空穴传输注入层)的低初始电导率并形成更好的网络以从钙钛矿有源层中提取空穴。
[0017]通过避免对标准金属电极的需要，同时保持足够的性能水平，可以提高器件的可扩展性并可以显著提高生产速度，例如，通过避免金属基电极所需的热蒸发工艺。通过利用本专利技术，例如，可制造具有商业吸引力的效率和成本的可印刷电极。
[0018]在另一方面，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：通过墨水沉积将第一电极施加到器件，其中，墨水包括分散在溶剂中的导电材料，其中，选择的溶剂与钙钛矿层相容，其中，溶剂选自IPA、乙醇和乙酸乙酯。
[0019]可选地，第一电极可以是纳米板电极，即印刷纳米板电极，其中，纳米板可以包括微流化的石墨或石墨烯。有利地，这允许以低成本和完全可印刷的方法制造PSC。
[0020]通过利用分散在溶剂中的导电材料(例如墨水)来形成第一电极，提高了器件的可扩展性，并且可以显著提高生产速度，例如，通过避免金属基电极所需的热蒸发工艺。通过利用本专利技术，可以制造具有商业吸引力的效率和成本的基于可印刷电极的器件。本专利技术中特定溶剂的使用保护了器件中的其他层。
[0021]在另一方面，提供了一种制造半导体器件的方法，该半导体器件包括第一电极，该方法包括：用第一电极的导电材料掺杂与第一电极相邻的电荷传输层。例如，使用石墨烯/石墨电极并用石墨烯/石墨掺杂相邻的电荷传输层。
[0022]这种方法提高了器件的效率，例如，功率转换效率(PCE)。
[0023]本专利技术的另一方面，提供了一种半导体器件，包括：第一电极；第一电荷传输层，其中，第一电荷传输层掺杂有第一电极的导电材料；绝缘层；以及钙钛矿有源层。已经发现，这种组合在效率和稳定性方面都具有特别有利的特性。
[0024]在本专利技术的另一方面，提供了一种半导体器件，其包括掺杂有用于形成相邻电极的材料的电荷注入层。这种方法提高了器件的性能。
[0025]在另一方面，提供了一种太阳能电池，包括根据本专利技术的半导体器件。
[0026]在另一方面，提供了一种LED，包括根据本专利技术的半导体器件。
附图说明
[0027]图1示出了根据本专利技术的示例性器件。
[0028]图2示出了根据本专利技术的另一示例性器件。
[0029]图3示出了根据本专利技术制造的墨水的粘度作为剪切率的函数。
[0030]图4示出了纳米板电极墨水在几个月内的稳定性。
[0031]图5示出了新鲜墨水与已在室温下储存数月的墨水的图像。
[0032]图6示出了电荷传输层掺杂的示意图。
[0033]图7示出了(a)玻璃上的卤化物钙钛矿膜、(b)在钙钛矿层之上的刀片涂层石墨烯墨水、(c)墨水在室温下固化后的钙钛矿/石墨烯异质结构、和(d)印刷和固化的微流化石墨烯膜的厚度。
[0034]图8示出了根据本专利技术制造的器件的I
‑
V曲线。
[0035]图9示出了根据本专利技术制造的PSC与具有Au背电极的器件的稳定性测试(将无封装的器件暴露在60℃/60％相对湿度的恶劣条件下)。
[0036]图10示出了根据本专利技术制造的器件与具有金背电极但其他方面相同的器件对比的I
‑
V曲线。
[0037]图11示出了根据本专利技术的PSC的将器件在无封装的情况下暴露在环境条件下的稳定性测试。
[0038]图12示出了其中IPA中的纳米板浓度为1mg/ml的制备的石墨烯层间层墨水。
[0039]图13示出了根据本专利技术用石墨烯对电极制造的PSC的(a)正面图、(b)背面图和(c)正面示意图。
[0040]图14示出了(a)根据本专利技术的具有25μm厚的石墨烯对电极的示例性器件，(b)根据本专利技术的具有石墨烯层间层和10μm厚的石墨烯对电极的示例性器件和(c)根据本专利技术的使用LiTFSI/ACN溶液进行器件制造后处理的示例性器件。
[0041]图15示出了根据本专利技术制造的器件在制造后LiTFSI处理之前和之后的I
‑
V曲线。
[0042]图16示出了根据本专利技术制造的器件在制造后LiTFSI处理之前和之后的(a)光电压对光强度、(b)光电压升高和(c)归一化光电压衰减。
具体实施方式
[0043]以下实施例适用于本专利技术的所有方面。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种半导体器件，包括：第一电极，包括导电材料，其中所述导电材料通过墨水沉积(例如，层状材料墨水，例如石墨烯/石墨墨水)来沉积，或者其中所述导电材料包括CVD生长的石墨烯或碳纳米管；第一电荷传输层，其中所述第一电荷传输层掺杂有所述第一电极的导电材料；可选的第一绝缘层；钙钛矿有源层；可选的第二绝缘层；第二电荷传输层；以及第二电极。2.根据权利要求1所述的半导体器件，还包括：层间层，在所述第一电极与所述第一电荷传输层之间。3.根据权利要求2所述的半导体器件，其中，所述层间层包括：导电材料或超薄(低于5nm)绝缘膜；优选地，导电材料。4.根据权利要求3所述的半导体器件，其中，所述第一电极和所述层间层包括相同的导电材料。5.根据权利要求2所述的半导体器件，其中，所述层间层的厚度在2nm和50nm之间。6.根据权利要求2至4中任一项所述的半导体器件，其中，所述层间层由可印刷的导电墨水来沉积，所述导电墨水包括导电材料和溶剂。7.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述第一电极由可印刷的导电墨水来沉积，所述导电墨水包括导电材料和溶剂。8.根据权利要求6或7所述的半导体器件，其中，所述导电材料是层状材料，包括石墨烯、石墨烯/石墨、石墨和MXenes，优选地石墨烯/石墨，进一步优选地，其中，所述导电材料是纳米板，所述纳米板包括石墨/石墨烯纳米板。9.根据权利要求6或7所述的半导体器件，其中，所述导电材料是炭黑、碳/石墨、石墨和碳纳米管。10.根据权利要求6或7所述的半导体器件，其中，所述导电材料是金属墨水，例如纳米线墨水，所述金属墨水包括银和铜墨水，例如银和铜纳米线墨水。11.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体器件，其中，所述第一电极通过CVD来沉积，并且所述导电材料是包括石墨烯或碳纳米管的(CVD)生长的纳米材料。12.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体器件，其中，所述第一电极是第一纳米板电极，优选地，其中所述第一纳米板电极包括石墨/石墨烯纳米板。13.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述第一电荷传输层是半导体材料，优选地，有机半导体材料。14.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述第一电荷传输层是空穴传输有机半导体材料，所述空穴传输有机半导体材料选自由PEDOT：PSS、PANI(聚苯胺)、聚吡咯、可选地取代的掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)组成的组；聚(三芳基胺)，例如PTAA(聚[双(4
‑
苯基)(2，4，6
‑
三甲基苯基)胺])；硫氰酸铜(CuSCN)；基于苯并二噻吩(BDT)的聚合物；聚合物，聚(对苯)PPP；酞菁铅(PbPc)；聚(9，9
‑
二辛基芴
‑
共
‑
N
‑
(4
‑
(3
‑
甲基丙基))二苯胺(TFB)；聚噻吩(PT)；聚(4，4
’‑
双(N
‑
咔唑基)
‑
1，1
’‑
联苯)(PPN)；氧化镍(NiO)；碘化铜(CuI)；CuInS2(量子点)；三元氧化物：Li
0.05
Mg
0.15
Ni
0.8
O；或者有机小分子HTM，包括螺
‑
OMeTAD；FDT(基于二噻吩核的三氮杂苯等)；或PCP
‑
TPA，基于三苯胺的化合物。15.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述第一电荷传输层是空穴传输有机半导体材料，所述空穴传输有机半导体材料选自由聚芴(优选地，F8、TFB、PFB或F8
‑
TFB)或螺
‑
OMeTAD或聚咔唑(优选地，聚(9
‑
乙烯基咔唑))或4，4
’‑
双(N
‑
咔唑基)
‑
1，1
’‑
联苯、或4，4
’‑
双(N
‑
咔唑基)
‑
1，1
’‑
联苯、或聚(3
‑
己基噻吩
‑
2，5
‑
二酰基)(P3HT)或聚[(4，4
’‑
双(2
‑
丁基辛氧基羰基
‑
[2，2
’‑
二噻吩]
‑
5，5
‑
二酰基)
‑
alt
‑
(2，2
’‑
二噻吩
‑
5，5
’‑
二酰基)(PDCBT)组成的组。16.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述第一电荷传输层是电子传输有机半导体材料，所述电子传输有机半导体材料选自由聚(芴)、优选地F8、TFB、F8BT或F8
‑
TFB AB共聚物(95：5 F8：TFB)组成的组。17.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述第一电荷传输层掺杂有0.5％至3％、0.5％至2.5％、1％至3％、1％至2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％的所述纳米板材料。18.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述钙钛矿是卤化物钙钛矿。19.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述钙钛矿是3D钙钛矿、2D钙钛矿、1D钙钛矿和/或准2D钙钛矿。20.根据任一前述权利要求所述的半导体器件，其中，所述钙钛矿是有机金属卤化物钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿或混合有机
‑
无机金属卤化物钙钛矿材料。21.根据权利要求18至20中任一项所述的半导体器件，其中，所述金属卤化物钙钛矿或金属
‑
金属卤化物钙钛矿具有AMX3结构，其中A为一价阳离子，M为二价阳离子，并且X为卤素阴离子。22.根据权利要求21所述的半导体器件，其中，A能够是：一价有机阳离子或一价金属阳离子；具有A1‑
i
B
i
结构的双阳离子，其中A和B是不同的且均为一价有机阳离子或一价金属阳离子，并且i在0和1之间；具有A
α
B
β
C
γ
结构的三价阳离子，其中A、B、C是不同的且均为一价有机阳离子或一价金属阳离子，并且α、β和γ的组合等于1；或者具有A
α
B
β
C
γ
D
δ
结构的四价阳离子，其中：A、B、C和D均为一价有机阳离子或一价金属阳离子，其中A、B、C和D是不同的；并且α、β、γ和δ的组合等于1。23.根据权利要求21至22中任一项所述的半导体器件，其中，M可以是：二价阳离子；具有结构M1‑
j
N
j
，其中，M和N均为二价金属阳离子；并且j在0和1之间；或者具有结构M
ε
N
ζ
O
η
，其中：M、N和O均为二价金属阳离子，其中，M、N和O不同；并且ε、ζ和η的组合等于1。24.根据权利要求21至23中任一项所述的半导体器件，其中，X3能够是：卤素阴离子；
具有结构X3‑
k
Y
k
，其中，X和Y均为卤素阴离子，其中X和Y是不同的，并且k在0和3之间；或者具有结构X
α
Y
β
Z
γ
，其中：X、Y和Z均为卤素阴离子，其中A、B和C是不同的；并且α、β和γ的组合等于1。25.根据权利要求21至24中任一项所述的半导体器件，具有选自以下项的结构：25.根据权利要求21至24中任一项所述的半导体器件，具有选自以下项的结构：26.根据权利要求21至25中任一项所述的半导体器件，其中，所述一价阳离子是碱金属阳离子。27.根据权利要求26所述的半导体器件，其中，所述碱金属阳离子选自铯(Cs
+
)、铷(Rb
+
)和/或钾(K
+
)。28.根据权利要求21至27中任一项所述的半导体器件，其中，所述一价阳离子是伯、仲或叔铵阳离子[HNR1R2R3]
+
，其中，R1、R2和R3中的每一个是相同或不同的且选自氢、未取代或...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德里亚，
申请(专利权)人：剑桥企业有限公司，
类型：发明
国别省市：