一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用技术

本申请涉及储能技术领域，涉及一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及其在镁金属二次电池中的应用。具体为负极保护层为无机保护材料层和有机保护材料层，所述无机保护材料层与镁金属负极相邻；其中，无机保护材料层为含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应形成的保护层，无机保护材料为无机盐；有机保护材料层为由高分子聚合物涂覆形成。本发明专利技术所用原料易得，成本低廉，生产效率高，制备技术与现有二次电池的制备设备相兼容，对不同电解液和正极应该具有一定的普适性，便于产业化推广及应用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用


[0001]本申请涉及储能
，涉及一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及其在镁金属二次电池中的应用。

技术介绍

[0002]当今社会，3C电子产品、电动汽车和大规模储能领域的快速发展，使得人们对电池的安全性、能量密度、循环性能和低成本等关键因素提出越来越高的要求。而目前大规模应用的锂离子电池正面临者能量密度的提升瓶颈以及安全事故频发等诸多问题，所以具有更高安全性和低成本优势的镁金属二次电池正逐渐被产学研界所关注。
[0003]在镁金属二次电池体系中，镁金属负极具有高体积比容量(3833mAh/cm3)、资源丰富、低成本，高本征安全等诸多优势。因此，使用镁金属作为电池负极，配合使用高能量密度的正极材料，有望实现电池体系能量密度的大幅提升。不过，镁金属负极想要实现真正的商业化应用还面临着几个问题。首先，镁金属作为一种具有强还原性的碱土金属，易于与电解液中的组分发生一系列副反应，导致镁金属表面被钝化，造成电池充放电的过电位变大和库伦效率降低。其次，在充放电过程中，镁金属表面各位点的电化学反应速率可能存在差异，会出现某些位点沉积或溶解不均匀的现象，进而形成不稳定的枝晶结构，从而刺穿隔膜造成电池内短路，引发安全问题。另外，镁金属负极在可逆的沉积
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溶解过程中，其厚度也会发生剧烈的膨胀
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收缩，这会导致镁金属负极表面与刚性的无机保护涂层之间的界面非常脆弱，造成无机保护层的剥离和破碎等问题，进一步造成副反应的加剧。
[0004]基于上述背景可知，要想实现镁金属负极的商业化应用，必须减少镁金属与电解液之间的副反应、抑制镁金属枝晶的生成、解决镁金属负极在形变过程中造成的保护层剥离和破碎。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本申请提供了一种镁金属二次电池的负极保护材料、负极极片的制备方法以及其在镁金属二次电池中的应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：
[0007]一种镁金属二次电池的负极保护层，负极保护层为无机保护材料层和有机保护材料层，所述无机保护材料层与镁金属负极相邻；其中，无机保护材料层为含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应形成的保护层，无机保护材料为无机盐；有机保护材料层为由高分子聚合物涂覆形成。
[0008]所述无机保护材料层的厚度在100纳米至1微米之间；所述有机保护材料层厚度在1微米至5微米之间。
[0009]所述无机盐为氯化硼、氯化镁、氯化铝、氯化铋、氯化锡、氯化锗、氯化钌、氟氢化铵、氟化镁、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；优选为：氯化
铋、氯化钌、氯化锡或氟化锌。
[0010]所述高分子聚合物为聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚离子液体中的至少一种。优选为：聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物或聚二甲基硅氧烷。
[0011]所述无机保护材料层为将无机保护材料加入至溶剂中得反应液，涂覆于镁金属负极表面通过氧化还原和/或合金化反应形成无机界面保护层；所述反应液为无机保护材料和有机溶剂混合，其中，无机保护材料占反应液质量的0.5wt％～10.0wt％。
[0012]所述无机保护材料为无机盐；其中，所述无机盐为氯化硼、氯化镁、氯化铝、氯化铋、氯化锡、氯化锗、氯化钌、氟氢化铵、氟化镁、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；优选为：氯化铋、氯化钌、氯化锡或氟化锌。
[0013]所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二丙砜、乙酸乙酯、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合。优选为：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜或氯仿。
[0014]所述反应液在惰性气氛中，使其与镁金属负极接触，并于20～100℃发生氧化还原化学和/或合金化反应5s～24h。
[0015]所述无机保护层为将无机盐溶于有机溶剂后，在镁金属负极表面通过氧化还原和/或合金化反应，反应后生成无机盐+金属或无机盐+合金的无机保护层。即，在镁金属表面反应可生成金属单质，金属单质可为铋单质、锡单质、锗单质、铝单质、硼单质中的至少一种；也可生成合金，合金可为镁铋合金、镁锡合金、镁锗合金、镁铝合金、镁硼合金中的至少一种。
[0016]一种镁金属负极片，含所述的负极保护层。
[0017]一种镁二次电池，包括所述的镁金属负极片。
[0018]一种用于镁金属负极的保护方法，首先通过含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应，在镁金属负极表面构建一层无机保护材料层；然后在无机保护材料层表面通过刮涂的方式涂覆一层有机保护材料层，即于镁金属二次电池的负极表面形成权利要求1所述的保护层。
[0019]所述反应液在惰性气氛制备，将无机盐溶解于有机溶剂中，并于20～80℃搅拌30～300min。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：
[0021]1.本专利技术通过在镁金属负极表面形成有机材料、无机材料的复合保护层，从而大幅提升了镁金属二次电池的循环稳定性和安全性。其中，无机材料能够有效缓解镁金属负极与电解液组分之间的副反应，提升充放电过程中的库伦效率，并且抑制镁金属枝晶的生成，而有机材料优异的结构柔性则有效增强了复合保护层的长循环稳定性。该有机
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无机复合的协同改性策略极大地提升了镁金属负极的电化学性能。
[0022]2.本专利技术所用原料易得，成本低廉，生产效率高，制备技术与现有二次电池的制备设备相兼容，对不同电解液和正极应该具有一定的普适性，便于产业化推广及应用。
附图说明
[0023]图1是实施例1中保护后的金属镁负极的扫描电镜表面照片。
[0024]图2是实施例1中保护后的金属镁负极的扫描电镜截面照片。
[0025]图3是实施例1中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
[0026]图4是实施例2中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
[0027]图5是实施例3中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
[0028]图6是实施例4中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
[0029]图7是实施例5中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
[0030]图8是实施例6中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
[0031]图9是实施例7中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：负极保护层为无机保护材料层和有机保护材料层，所述无机保护材料层与镁金属负极相邻；其中，无机保护材料层为含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应形成的保护层，无机保护材料为无机盐；有机保护材料层为由高分子聚合物涂覆形成。2.按权利要求1所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述无机保护材料层的厚度在100纳米至1微米之间；所述有机保护材料层厚度在1微米至5微米之间。3.按权利要求1所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述无机盐为氯化硼、氯化镁、氯化铝、氯化铋、氯化锡、氯化锗、氯化钌、氟氢化铵、氟化镁、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；所述高分子聚合物为聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚离子液体中的至少一种。4.按权利要求1或2所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述无机保护材料层为将无机保护材料加入至溶剂中得反应液，涂覆于镁金属负极表面通过氧化还原和/或合金化反应形成无机界面保护层；所述反应液为无机保护材料和有机溶剂混合，其中，无机保护材料占反应液质量的0.5wt％～10.0wt％。5.根据权利要求4所述的镁金属二次电池的负极保护层...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，杜奥冰，赵一民，崔子立，韩鹏献，董杉木，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：