催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂及其制备方法，属于化工催化剂制备技术领域，步骤如下：氮气保护下，将聚膦酰胺配体加入甲苯中，室温下、磁力搅拌后，加入金属氯化物，搅拌反应5

【技术实现步骤摘要】
催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于化工催化剂制备
，具体地，涉及催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚双环戊二烯(PDCPD)是一种以双环戊二烯(DCPD)为原料，经有机金属化合物催化聚合形成的一种具有轻度交联结构的热固性工程树脂，其最显著特点是力学性能平衡，兼具刚性和韧性，具有较高的弯曲强度以及抗冲击强度，以其他工程塑料相比，具有优良的综合性能，被广泛应用于通讯设备、电气设备、交通设施、体育设施中，在PDCPD制备过程中，催化剂是工艺的关键和技术源头，一方面催化剂的活性、稳定性直接决定聚合过程中树脂材料的力学性能，另一方面催化剂性能更优、耐受性更好，使得PDCPD的功能化应用更好，目前使用的催化剂分为双组份催化剂和单组份金属卡宾类催化剂，单组份金属卡宾类催化剂价格昂贵且耐热性差因此使用量较少，实际生产中多用双组份催化剂，但是双组份催化剂对空气、水及其敏感，微量湿气即可影响聚双环戊二烯制备过程中模具边缘部分催化剂的活性，造成边缘部分聚合度较低，因此，提供一种稳定性高用催化聚合双环戊二烯的聚膦酰胺金属配合物催化剂是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0003]为了解决
技术介绍
中提到的技术问题，本专利技术提供催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂及其制备方法。
[0004]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0005]催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006]氮气保护下，将聚膦酰胺配体加入甲苯中，室温下、磁力搅拌20
‑
30min后，缓慢加入金属氯化物，搅拌反应5
‑
8h，得到催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂，甲苯用量为聚膦酰胺配体质量的8
‑
11倍，金属氯化物用量为聚膦酰胺配体质量的30
‑
40％。
[0007]进一步地，金属氯化物选自四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨、五氯化钼和四氯化钼中的一种或多种按照任意比例混合。
[0008]进一步地，聚膦酰胺配体由以下步骤制成：
[0009]步骤A1、将4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、三乙胺和乙腈混合，通入氮气并控制温度0
‑
5℃，滴加三氯氧磷的乙腈溶液，滴加结束后搅拌反应1h，然后升温至回流反应24h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3
‑
5次后，干燥，得到超支化聚膦酰胺；
[0010]其中，4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、三乙胺、乙腈和三氯氧磷的乙腈溶液的用量比为0.016
‑
0.02mol：0.033mol：200
‑
220mL：40mL，三氯氧磷的乙腈溶液浓度为0.275mol/L，以4,4'
‑
二氨基二苯甲烷为A2型单体，三氯氧磷为B3型单体，反应之后得到超支化聚膦酰胺；
[0011]步骤A2、将超支化聚膦酰胺、甲苯和氟碳封端剂混合，40℃下磁力搅拌反应4
‑
6h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，得到聚膦酰胺配体，其中，超支化聚膦酰胺、甲苯和氟碳封
端剂的用量比为10g：100mL：0.1
‑
0.2g；利用超支化聚膦酰胺中的(
‑
NH2、
‑
NH)与氟碳封端剂中的
‑
NCO反应，使超支化聚膦酰胺分子内接枝F
‑
C链。
[0012]进一步地，氟碳封端剂由以下步骤制成：
[0013]步骤B1、将对氨基苯甲酸、乙酸乙酯和六氟异丙醇加入四口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸和甲苯，开启搅拌，升温至110
‑
115℃反应4
‑
6h，反应结束后冷却至室温，加入浓度0.1mol/L的碳酸氢钠溶液洗涤后分液，有机层用无水氯化钙进行干燥后，减压蒸馏去除甲苯，得到中间体1；
[0014]其中，4
‑
氨基苯甲酸、乙酸乙酯、六氟异丙醇和甲苯的用量比为0.05mol：20
‑
30ml：0.05mol：160
‑
170mL，对甲苯磺酸用量为4
‑
氨基苯甲酸和六氟异丙醇质量和的2％，在对甲苯磺酸的催化作用下，使对氨基苯甲酸的
‑
COOH与六氟异丙醇的
‑
OH反应形成酯基，得到含有端氨基、F
‑
C链的中间体1；
[0015]步骤B2、将氯苯加入反应釜中，通入三光气，搅拌20
‑
30min后加入中间体1，升温至回流反应2
‑
4h，继续通入三光气，至三光气与中间体1的摩尔比达到6：1，反应结束，在温度为80
‑
85℃的条件下，通入氮气去除三光气和氯化氢气体，冷却至室温后，减压蒸馏去除氯苯，得到氟碳封端剂，氯苯和中间体1的用量比为130
‑
150mL：0.05mol，以三光气和中间体1为原料，使中间体1的氨基转化为异氰酸酯基，得到氟碳封端剂。
[0016]一种催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂，由上述制备方法得到。
[0017]本专利技术的有益效果：
[0018]基于现有聚双环戊二烯制备用双组份催化剂对水、氧气敏感等稳定，本专利技术通过改变配体结构以及亲疏性来提高其稳定性，首先制备出F
‑
C链封端具有超支化结构的聚膦酰胺配体，并利用该配体进一步与过渡金属氯化物配合，制备出聚膦酰胺金属配合物，该配合物能高效催化双环戊二烯聚合生成聚双环戊二烯，相对于小分子配体，该大分子聚膦酰胺配体，含多个(NP)n配位单元，具有较高的支化度，分子内存在空腔结构，金属粒子容易进入空腔内部，使金属离子分散更加均匀，生成的金属配合物催化剂稳定性好，且在催化双环戊二烯聚合后能更好地与聚双环戊二烯基体相容，不易析出，更为突出的是，经过F
‑
C链封端后聚膦酰胺配体在过渡金属氯化物表面形成憎水亲酯相，将金属离子完全屏蔽，使水分子、氧气不能有效接近金属离子，降低催化剂对水、氧的敏感性，且双环戊二烯可以穿过憎水相与金属离子配位，顺利进行聚合反应，因此，本专利技术制备的聚膦酰胺金属配合物催化剂稳定性更高，更适用于聚双环戊二烯的生产与制备。
具体实施方式
[0019]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]实施例1
[0021]本实施例提供一种氟碳封端剂，由以下步骤制成：
[0022]步骤B1、将0.05mol对氨基苯甲酸、20ml乙酸乙酯和0.05mol六氟异丙醇加入四口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸和160mL甲苯，开启搅拌，升温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氮气保护下，将聚膦酰胺配体加入甲苯中，室温下磁力搅拌后，加入金属氯化物，搅拌反应5
‑
8h，得到催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂；所述聚膦酰胺配体由以下步骤制成：步骤A1、将4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、三乙胺和乙腈混合，通入氮气并控制温度0
‑
5℃，滴加三氯氧磷的乙腈溶液，滴加结束后搅拌反应1h，回流反应24h，抽滤，滤饼洗涤、干燥，得到超支化聚膦酰胺；步骤A2、将超支化聚膦酰胺、甲苯和氟碳封端剂混合，40℃下磁力搅拌反应4
‑
6h，减压蒸馏，得到聚膦酰胺配体。2.根据权利要求1所述的催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，甲苯用量为聚膦酰胺配体质量的8
‑
11倍，金属氯化物用量为聚膦酰胺配体质量的30
‑
40％。3.根据权利要求1所述的催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，金属氯化物选自四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨、五氯化钼和四氯化钼中的一种或多种按照任意比例混合。4.根据权利要求1所述的催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A1中4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、三乙胺、乙腈和三氯氧磷的乙腈溶液的用量比为0.016
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【专利技术属性】
技术研发人员：张玉清，余志强，张履军，余东升，
申请(专利权)人：常州巨德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：