一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法技术

一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。所述阴离子交换膜为含有金刚烷基季鏻阳离子的聚磷腈材料，结构式如式(1)所示。所述阴离子交换膜是将带有酚羟基的金刚烷基季鏻阳离子与聚二氯磷腈反应，得到负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈材料，最后在培养皿中成膜并经离子交换得到。本发明专利技术所提供的负载金刚烷基季鏻阳离子类聚磷腈阴离子交换膜相比多数季铵阴离子交换膜具有更强的碱稳定性和较高的离子传导率。的碱稳定性和较高的离子传导率。的碱稳定性和较高的离子传导率。

【技术实现步骤摘要】
一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于阴离子交换膜燃料电池膜
特别设计一种包含金刚烷基季鏻阳离子结构的阴离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着人口的增长、能源的消耗，人类赖以生存的化石燃料接近枯竭。燃料电池是一种可以将化学能直接转化为电能的发电技术，具有清洁、高效等特点，被认为最有发展前景的能源之一。阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)相比较于其它类型的燃料电池具有氧还原动力学快，可使用非贵金属低成本的特点，受到各界学者的广泛研究。阴离子交换膜作为碱性燃料电池的关键部件之一，在阴离子传输、分离燃料方面发挥着重要作用。目前研究最多最广泛的聚苯醚、聚苯并咪唑、聚砜、聚酮、聚亚芳基醚等常用主链结构存在不宜成膜、刚性过大等问题，研究较多的传导阳离子基团例如季铵盐、咪唑鎓、胍基等在高碱性条件、高温条件下容易发生降解，这两点因素导致阴离子交换膜会发生离子传导率显著下降，燃料电池寿命大大缩短等问题，限制了它的实际应用。
[0003]文献1(Hong
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Sa Han,Hongmei Ma,Jing
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Hua Yu,Hong Zhu,Zhong
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Ming Wang*.Preparation and performance of novel tetraphenylphosphonium
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functionalized polyphosphazene membranes for alkaline fuel cells[J].European Polymer Journal,2019,114,109
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117.)公开的技术表明，四苯基季鏻阳离子基团通过酚羟基结构接枝到聚磷腈主链上，由于季鏻盐中不存在苄基从而提高了其耐碱性。此研究包含芳香烃结构，并不包含金刚烷。
[0004]中国专利(申请号201610312219.4)公开的技术表明，四苯基季鏻阳离子基团通过酚羟基结构接枝到聚磷腈主链上，由于季鏻盐中不存在苄基从而提高了其耐碱性。此研究包含芳香烃结构，并不包含金刚烷。
[0005]以上这些文献或专利并没有涉及金刚烷基季鏻阳离子类聚磷腈阴离子交换膜的研究。本专利技术选取聚磷腈高分子聚合物作为基本骨架，将金刚烷基季鏻阳离子接枝到聚磷腈骨架上，制备了一类包含金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈材料，最后通过常见的制膜方法制得到阴离子交换膜。金刚烷基季鏻阳离子相较于常规的季鏻阳离子基团，具有更大的空间位阻，使其保护的季鏻阳离子不易受到氢氧根离子的进攻，从而大大提高阴离子交换膜的耐碱性能，提高其使用寿命。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种含负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜，使得制备的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率和优异的耐碱性能，同时具有较好的成膜性能。
[0007]本专利技术提供了一种包含金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物，其特征在与，
聚磷腈主链的P
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Cl被OR1和金刚烷基季鏻阳离子结构取代，具有(1)所示的结构：
[0008][0009]其中，所述R1为C1～C
18
的脂肪基团；所述R2为金刚烷或C1～C
18
的脂肪基团，R3为金刚烷或C1～C18的脂肪基团。
[0010]所述n为聚磷腈聚合度，所述x、n的取值为：2n>x≥0，2n＞y＞0，且x+y＝2n。优选y/2n为15％
‑
55％。
[0011]本专利技术中的金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将式(2)所示结构金刚烷基季鏻阳离子溶于无水四氢呋喃溶液中，加入1.2eq金属钠，常温反应得到金刚烷基季鏻阳离子钠盐；
[0013](2)将上述金刚烷基季鏻阳离子钠盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，进行反应；
[0014](3)将C1～C
18
的脂肪醇R1OH与1.2eq的金属钠或NaH加入THF中，常温下反应的得到脂肪醇钠盐的THF溶液；
[0015](4)按照所述的聚合物中各基团的用量关系，将步骤(3)得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入到步骤(2)的溶液中，继续反应，冷后出去反应液中的溶剂，得到粘稠状的物质，用去离子水洗涤得到弹性体聚合物；
[0016]进一步利用步骤(4)得到的弹性体聚合物制成相应的膜材料，进行氢氧根离子交换后，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜。
[0017]本专利技术采用金刚烷基季鏻阳离子，具有更大的空间位阻，使其保护的季鏻阳离子不易受到氢氧根离子的进攻，从而大大提高阴离子交换膜的耐碱性能，使得所制备的膜在碱性溶液中长时间浸泡，其传导率和离子交换容量不会降低很快，提高其使用寿命。
附图说明
[0018]图1为金刚烷基季鏻阳离子的氢谱、磷谱。
[0019]图2为金刚烷基季鏻阳离子和聚合物的红外测试图
[0020]图3为实施例1
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4不同接枝比例的金刚烷基季鏻阴离子交换膜OH
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离子传导率的温度变化图。
[0021]图4为耐碱性测试图；实施例4接枝比例为45％的金刚烷基季鏻阴离子交换膜用2mol/L KOH溶液处理后，洗去膜表面残留碱液，在80℃条件下膜的传导率和离子交换容量随着浸泡时间的变化图。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。
[0023]实施例1
[0024]取0.21g式(2)所示金刚烷基季鏻阳离子结构(R2为金刚烷，R3为正丁烷)溶于无水四氢呋喃溶液中，加入1.2eq的金属钠，常温搅拌反应24h得到金刚烷基季鏻阳离子钠盐；将上述金刚烷基季鏻阳离子加入到含0.3g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
[0025]将1.25g正戊醇与1.2eq的碱金属钠加入无水四氢呋喃溶液中，常温反应6h，取出未反应的钠块，得到正戊醇钠的四氢呋喃溶液；
[0026]将得到的正戊醇钠四氢呋喃溶液加入到上述溶液中，继续反应24h后冷却至室温，除去大量溶剂，用大量去离子水洗涤剩余粘稠状液体，得到淡黄色弹性体；
[0027]将产生的弹性体溶于5ml四氢呋喃中，在培养皿中除去溶剂成膜；
[0028]溶剂除净后，在培养皿中加入去离子水剥离碱性膜，浸泡在2M/L KOH溶液中48h进行离子交换，结束后用去离子水冲洗膜表面，得到接枝金刚烷基季鏻阳离子比例为15％的碱性阴离子复合膜PDCP
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HDABPB
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15％，然后利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
[0029]实施例2
[0030]取0.35g式(2)所示金刚烷基季鏻阳离子结构(R2为金刚烷，R3为正丁烷)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包含金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物，其特征在于，聚磷腈主链被金刚烷基季鏻阳离子结构和OR1结构接枝，具有式(1)所示结构：其中，所述R1为C1～C18的脂肪基团；所述R2为金刚烷或C1～C18的脂肪基团；R3为金刚烷或C1～C18的脂肪基团。2.按照权利要求1所述的一种包含金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物，其特征在于n为聚磷腈聚合度，所述x、n的取值为：2n>x≥0，2n＞y＞0，且x+y＝2n。优选y/2n为15％
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45％。3.一种包含权利要求1所述的金刚烷基季鏻阳离子结构的聚磷腈阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将式(2)所示结构金刚烷基季鏻阳离子溶于无水四氢呋喃溶液中，加入1.2eq金属钠，常温反应得到金刚烷基季鏻阳离子钠盐；(2)将上述金刚烷基季鏻阳离子钠盐加入到聚二...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪中明，杨凯明，朱红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：