一种固体磷腈类化合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种固体磷腈类化合物，具有如式(1)所示结构：其中，R

【技术实现步骤摘要】
一种固体磷腈类化合物、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及有机化学
，具体涉及一种固体磷腈类化合物、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]磷腈类物质被广泛的应用于有机催化领域，虽然磷腈类化合物被研究至今已经很多年，但是其可应用的种类依旧很少，尤其是大多的磷腈类物质均为液相的，在使用之后所需要的后处理步骤较为复杂，且回收后催化活性明显下降。
[0004]因此，研究一种能够简化工艺流程、且回收后仍能够保持良好催化活性的磷腈类化合物作为催化剂使用，具有重要意义。

技术实现思路

[0005]为了克服上述问题，本专利技术设计了一种固体磷腈类化合物，该化合物带有多个胍基官能团，可作为催化剂使用，能够大大减少催化剂从产物中的分离和纯化的工艺流程，仅仅通过简单的过滤即可回收，并且可以实现回收后的循环利用，且回收后其催化活性变化不大。
[0006]基于上述研究成果，本公开提供以下技术方案：
[0007]本公开第一方面，提供一种固体磷腈类化合物，具有如式(1)所示结构：
[0008][0009]其中，R
a
为交联剂，R
b
为
‑
N＝PR3或为R1、R2、R3、R4各自独立，为H、C1‑6烷基、C1‑6环烷基、C1‑6杂环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基。
[0010]本专利技术第二方面，提供上述固体磷腈类化合物的制备方法，包括：
[0011]Ⅰ、五氯化磷与式(2)所示化合物接触，之后再与氨气接触，最后与碱溶液进行接触，以便得到式(3)所示化合物；
[0012][0013]HN＝PR3[0014]式(3)；
[0015]Ⅱ、六氯环三磷腈与交联剂及缚酸剂接触，得到式(4)所示化合物；
[0016][0017]Ⅲ、式(3)化合物、式(4)化合物和缚酸剂接触反应后即可制备得到式(1)所示化合物。
[0018]本专利技术第三方面，提供上述固体磷腈类化合物在有机催化反应方面的应用，优选的，所述有机反应为Knoevenagel反应或Aldol反应。
[0019]本专利技术的一个或多个具体实施方式至少取得了以下技术效果：
[0020](1)本专利技术所述固体磷腈类催化剂一方面在后处理方面更加简便；另一方面可实现重复利用。后处理的简便主要体现在，反应结束之后只需要将催化剂过滤即可，避免了溶
解性催化剂从产品中分离、纯化的工艺流程；重复利用的特点使得同一批催化剂得到多次利用，且催化活性基本不受影响，减少了催化剂的浪费以及催化剂分离纯化导致的污染问题，极大的成本优势、环境保护优势。
[0021](2)本专利技术所述固体磷腈类催化剂制备过程简单，原料成本低，部分溶剂可回收重复利用，极大的降低了对环境的影响。
附图说明
[0022]构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
[0023]图1为本专利技术实施例2制得产物的核磁共振氢谱图；
[0024]图2为本专利技术实施例2制得产物的质谱图；
[0025]图3为本专利技术实施例3制得产物的SEM图；
[0026]图4为本专利技术实施例4制得产物的核磁共振氢谱图；
[0027]图5为本专利技术实施例6制得产物的核磁共振氢谱图；
[0028]图6为本专利技术实施例7制得产物的核磁共振氢谱图；
[0029]图7为本专利技术实施例8制得产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0030]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0031]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0032]正如
技术介绍
所介绍的，现有的磷腈类物质的后处理步骤复杂，且回收后催化活性明显下降。因此，本公开提出了一种固体磷腈类化合物，能够简化后处理步骤，提高回收后催化活性。
[0033]本公开第一方面，提供一种固体磷腈类化合物，具有如式(1)所示结构：
[0034][0035]其中，R
a
为交联剂，R
b
为
‑
N＝PR3或为R1、R2、R3、R4各自独立，为H、C1‑6烷基、C1‑6环烷基、C1‑6杂环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基。
[0036]本专利技术第二方面，提供上述固体磷腈类化合物的制备方法，包括：
[0037]Ⅰ、五氯化磷与式(2)所示化合物接触，之后再与氨气接触，最后与碱溶液进行接触，以便得到式(3)所示化合物；
[0038][0039][0040]HN＝PR3[0041]式(3)；
[0042]Ⅱ、六氯环三磷腈与交联剂及缚酸剂接触，得到式(4)所示化合物；
[0043][0044]Ⅲ、式(3)化合物、式(4)化合物和缚酸剂接触反应后即可制备得到式(1)所示化合物。
[0045]在一种典型实施方式中，步骤Ⅰ中，所述接触是在无水有机溶剂中进行，进一步，所述无水有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃中的至少一种，优选为二氯甲烷。
[0046]在一种典型实施方式中，步骤Ⅰ中，所述接触是在保护气气氛下进行的；进一步，所述保护气选自氩气、氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳中的一种，优选为氩气。
[0047]在一种典型实施方中，步骤Ⅰ中，所述式(2)所示化合物与氨气的接触条件为：在
‑
5555℃下反应1515小时；进一步，与碱溶液接触时间为15515小时。
[0048]在一种典型实施方式中，步骤Ⅰ中，所述碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水中的一种，优选氢氧化钠水溶液；进一步，所述碱溶液的溶度为5.551.5mol L
‑1。
[0049]在一种典型实施方式中，步骤Ⅰ中，所述五氯化磷与式(2)所示化合物的质量比为：1：(1.5
‑
3)。
[0050]在一种典型实施方式中，步骤Ⅰ中，通入氨气后至停止搅拌后表面无明显沉淀生成。
[0051]在一种典型实施方式中，步骤Ⅱ中，所述接触在有机溶剂中进行；进一步，所述有机溶剂选自乙腈、乙醇、甲苯、二甲亚砜、N,N
′‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种，优选为乙腈。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体磷腈类化合物，其特征在于，具有如式(1)所示结构：其中，R
a
为交联剂，R
b
为
‑
N＝PR3或为R1、R2、R3、R4各自独立，选自H、C1‑6烷基、C1‑6环烷基、C1‑6杂环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基。2.一种固体磷腈类化合物的制备方法，其特征在于，包括：Ⅰ、五氯化磷与式(2)所示化合物接触，之后再与氨气接触，最后与碱溶液进行接触，以便得到式(3)所示化合物；HN＝PR3式(3)；Ⅱ、六氯环三磷腈与交联剂及缚酸剂接触，得到式(4)所示化合物；
Ⅲ
、式(3)化合物、式(4)化合物和缚酸剂接触反应后即可制备得到式(1)所示化合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中，所述接触是在无水有机溶剂中进行，进一步，所述无水有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃中的至少一种，优选为二氯甲烷；进一步，所述接触是在保护气气氛下进行的；进一步，所述保护气选自氩气、氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳中的一种，优选为氩气。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中，所述式(2)所示化合物与氨气的接触条件为：在
‑
5555℃下反应1515小时；进一步，与碱溶液接触时间为15515小时；进一步，所述碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水中的一种，优选氢氧化钠水溶液；进一步，所述碱溶液的溶度为5.551.5mol L
‑1。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述接触在有机溶剂中进行；进一步，所述有机溶剂选自乙腈、乙醇、甲苯、二甲亚砜、N,N
′‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种，优选为乙腈；进一步，所述接触是在保护气气氛下进行的；进一步，所述保护气选自氩气、氮气、氦气、一氧化碳、二氧化碳中的一种，优选为氩气；进一步，所述交联剂选自4,4
′‑
二羟基二苯砜、双酚A、六氟双酚A、对苯二酚、酚酞、双酚芴中的一种，优选为4,4
′‑
二羟基二苯砜。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述六氯环三磷腈、交联剂、缚酸剂的摩尔比为1:(152):(254)，优选为1:1.5:3；进一步，缚酸剂选自三乙胺、四甲基胍、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种，优选为三乙胺；进一步，采用搅拌方式进行接触反应，进一步，所述搅拌包括电磁搅拌、机械搅拌、超声振荡，优选超声振荡；进一步，反应温度为15555℃，时间为255h，优选为3h。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤Ⅲ中，所述缚酸剂选自三乙胺、四甲基胍、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，优选为三乙
胺；进一步，所述接触是在有机溶剂中进行的；进一步，所述有机溶剂选自乙腈、甲苯、二甲亚砜、N,N<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李仲伟，陈士森，隋家璇，段文升，姚金水，张长斌，李梅，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：