一种Co-Ni-Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法及其所得产品技术

本发明专利技术公开了一种Co

【技术实现步骤摘要】
一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法及其所得产品


[0001]本专利技术属于磁性合金及其制法，具体为一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法及其所得产品。

技术介绍

[0002]Ni和Co同属于3d过渡金属，室温下具有磁性，镍
‑
钴合金作为室温铁磁性材料的范畴，制成磁阻效应元件，被广泛使用在磁性记忆器件上，5G量子通讯等领域。再者，因具有较高的硬度，较好的耐腐蚀、耐磨损和耐高温等优异性，Ni
‑
Co合金已成为一些零件与装备表面镀层的主流材料。Ni、Co同属VIII族，电极电位相近，Co
2+
/Co的标准还原电位(
‑
0.27V)与Ni
2+
/Ni的标准还原电位(
‑
0.25V)十分接近，所以两种金属离子可以在阴极上共沉积形成镀层。Co比Ni优先发生还原沉积，镀层中Co含量远高于镀液中的Co浓度，故镍
‑
钴合金属于异常共沉积。同时，Ni和Co同属于面心立方晶系，相容性好，共沉积过程中易形成合金化合物，结构致密、强韧性好。
[0003]作为一种具有光电特性的
Ⅱ‑Ⅵ
族宽禁带半导体材料，ZnO在电学、磁学等方面具有广阔的应用前景。近年来研究表明：Li掺杂的ZnO材料可能同时具有铁电性和铁磁性，国内很多研究者都对它进行了大量的研究。南京大学的宋海岸等制备了Ni、Li共掺的ZnO薄膜，发现由于Li掺杂引入了空穴，使铁磁性减弱。北京航空航天大学的李建军等制备了Co共掺的ZnO纳米颗粒，实验发现，当掺杂浓度低于9％时，铁磁性会增强，其原因是掺入后形成了填隙原子，电子浓度明显增加，使得束缚磁极子浓度增加，且磁极子之间容易发生重叠，最终导致铁磁耦合作用增强。武汉大学的王庆等制备了Mn、Li共掺杂的ZnO薄膜，研究了不同Mn掺杂浓度的ZnO样品，结果表明：随着掺杂Mn浓度的增加，磁化强度增大；但随着Li掺杂浓度的增加会形成较多的填隙离子，降低空穴浓度，不利于室温铁磁性。
[0004]因此，亟需提高Co
‑
Ni基三元合金的磁学性能，以弥补铝镍钴系永磁合金低磁矫顽力和结构性能差等缺陷。通常，Co
‑
Ni基三元磁性合金包括Co
‑
Ni
‑
W，Co
‑
Ni
‑
Fe，Co
‑
Ni
‑
Mn等，表现为高的饱和磁化强度和低磁矫顽力，常见的制备方法有粉末冶金法、真空蒸镀法、离子溅射法、电沉积法。然而，由于异种金属原子之间兼容性差，且不是在稳态条件下的沉积生长，出现了织构择优生长、大的生长应力或枝晶偏析等缺陷，不能实现微结构致密和优良磁学性能的协同发展。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种可实现对组分及磁性强弱调控的Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法，本专利技术的另一目的是提供一种高温稳定、矫顽力高的Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金。
[0006]技术方案：本专利技术所述的一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤一，经活化后的蜂窝多孔Ti基板带电浸入Co
‑
Ni混合镀液中，采用高频脉冲电
沉积制备Co
‑
Ni二元合金，生成条
‑
粒相嵌微观结构；
[0008]步骤二，采用快速滴定法，将浓度为0.5～0.7mol/L的含抗坏血酸的ZnSO4浓缩液滴加至步骤一所得物中，在抗坏血酸络合剂作用下，促进Zn与Ni
‑
Co的三元合金异常共沉积，形成类菜花球织构特征；
[0009]步骤三，将步骤二所得物干燥，进行450～480℃热处理，旨在实现Zn氧化成网状特征ZnO并沿GBs钉扎弥散，有利于阻碍反畴在磁场中的形核和扩展，有利于矫顽力提高。
[0010]进一步地，步骤一中，蜂窝多孔Ti基板用浓度5～7wt.％的稀盐酸进行活化，优选为使用浓度5wt.％稀HCl对蜂窝多孔Ti基体进行活化10s。蜂窝多孔Ti基板用150～160V直流稳压在H3PO4、H2O2混合液中阳极氧化获得，电解液温度为5～10℃，所述蜂窝多孔Ti基板为宽孔道口，孔径为300～350nm。H3PO4、H2O2混合液优选为15wt.％H3PO4+20wt.％H2O2，直流稳压优选为150V。蜂窝多孔Ti基板具有亲水性，接触角为40
°
～50
°
。高频脉冲电的脉冲频率2.0～4.0kHz，正负电流占空比1:5～1:7，峰值电流密度0.3～0.7mA/cm2，电沉积时间为30min，沉积速率约10μm/min。带电置入Co
‑
Ni二元混合液中进行电沉积，由于Co
2+
/Co与Ni
2+
/Ni的标准还原电位接近。鉴于此，优先在多孔上生长Co
‑
Zn晶体，这样有利于提高合金镀层与Ti基的界面结合力。
[0011]选择磷酸体系阳极氧化膜是因为其多孔钛基表面含有活性的磷酸膜组分，与传统多孔结构疏水不同，所获得的具有磷酸膜组分的多孔钛基板表面具有亲水性(接触角约45
°
)，有利于后续晶体生长。
[0012]进一步地，步骤一中，Co
‑
Ni混合镀液包括：110～120g/L CoSO4·
6H2O，40～50g/L Ni(SO3NH2)2·
4H2O，12～15g/L CH3COOH，45～50g/L H3BO3，2.0～3.5g/L抗坏血酸，0.4～0.5g/L表面活性剂，pH为3.8～4.5。Co
‑
Ni混合镀液的温度为35～40℃。
[0013]进一步地，Co
‑
Ni混合镀液优选为：120g/L CoSO4·
6H2O，45g/L Ni(SO3NH2)2·
4H2O，12g/L CH3COOH，50g/L H3BO3，3.0g/L抗坏血酸，0.5g/L表面活性剂(如EDTA)。
[0014]进一步地，步骤二中，快速滴定法的滴加速度为5～15mL/min，机械搅拌速率为150～200rpm。通过控制滴定速率实现电解液中Zn
2+
浓度的变化；在抗坏血酸等络合剂作用下，优先生长的Ni或Co晶粒充当后续Zn的异质形核生长点或自催化中心，促进Zn与Ni
‑
Co的三元合金异常共沉积。含抗坏血酸的ZnSO4浓缩液组分为：45
‑
60g/L硫酸锌，2.0～3.5g/L抗坏血酸，溶液pH值3.5～4.0，滴定速率保持在3.0～15.0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，经活化后的蜂窝多孔Ti基板带电浸入Co
‑
Ni混合镀液中，采用高频脉冲电沉积制备Co
‑
Ni二元合金，生成条
‑
粒相嵌微观结构；步骤二，采用快速滴定法，将浓度为0.5～0.7mol/L的含抗坏血酸的ZnSO4浓缩液滴加至步骤一所得物中，在抗坏血酸络合剂作用下，促进Zn与Ni
‑
Co的三元合金异常共沉积，形成类菜花球织构特征；步骤三，将步骤二所得物干燥，进行450～480℃热处理。2.根据权利要求1所述的一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，蜂窝多孔Ti基板用浓度5～7wt.％的稀盐酸进行活化。3.根据权利要求1所述的一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，蜂窝多孔Ti基板用150～160V直流稳压在H3PO4、H2O2混合液中阳极氧化获得，电解液温度为5～10℃，所述蜂窝多孔Ti基板为宽孔道口，孔径为300～350nm。4.根据权利要求3所述的一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法，其特征在于：所述蜂窝多孔Ti基板具有亲水性，接触角为40
°
～50
°
。5.根据权利要求1所述的一种Co
‑
Ni
‑
Zn三元纳米晶磁性合金的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，高频...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小卫，荆雪艳，傅瑞雪，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：