一种二维MOF催化α-癸烯聚合制备聚α-烯烃的方法技术

本发明专利技术属于功能材料中金属

【技术实现步骤摘要】
一种二维MOF催化
α
‑
癸烯聚合制备聚
α
‑
烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及一种采用不需要助催化剂的二维MOF催化α
‑
烯烃聚合制备聚α
‑
烯烃的方法，属于功能材料中金属
‑
有机骨架纳米材料
与高分子材料


技术介绍

[0002]聚α
‑
烯烃合成油(PAO)可用来调制不同品种的柴油机油、汽油机油、冷冻机油、热传导油、压缩机油、自动传动液和润滑脂等，尤其能调制高温及极寒条件下的润滑油。PAO的黏温性、低温流动性、氧化稳定性和蒸发性等均优于矿物基础油，已成为较为理想的基础油。
[0003]聚α
‑
烯烃合成油是可以用作润滑基础油的合成碳氢化合物，由α烯烃单体聚合而成，其无毒且容易与矿物油或脂混合，因此适宜用作发动机油，压缩机油，液压油，齿轮油或油脂。
[0004]目前用于高碳烯齐聚制PAO的催化剂主要有均相催化剂，如三氯化铝和三氟化硼等传统路易斯酸型催化剂以及茂金属催化剂和离子液体催化剂(精细石油化工进展，2019，20，26
‑
29)。均相催化有着较好的催化活性和选择性，但是均相催化剂不易回收，不能重复利用，容易造成污染和浪费。而现有的非均相催化剂如负载型催化剂、合成沸石催化剂等易回收，可重复利用，但活性和选择性较差。
[0005]为了解决上述问题，本专利技术采用了一种二维MOF催化剂。MOFs具有可调节的孔隙尺寸、有序的孔隙结构、超高的孔隙率和适宜的比表面积、催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、催化剂活性中心分布均匀、实现了催化剂的重复利用、易与产物分离等优点。

技术实现思路

[0006]本专利技术是鉴于上述事实的专利技术，其目的是用一种二维MOF催化α
‑
癸烯聚合制备聚α
‑
烯烃的方法，并且实现催化剂的可重复利用。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种二维MOF催化α
‑
癸烯聚合制备聚α
‑
烯烃的方法，该方法按以下步骤进行：
[0009](1)将二维金属空位MOF催化剂加入到α
‑
癸烯中，抽真空置换氮气使反应体系充满氮气；在90
‑
120℃温度下反应1
‑
5天后，冷却至室温后减压膜过滤分离反应液和固体催化剂；
[0010]其中，二维金属空位MOF催化剂与烯烃的质量比为0.05～2/100；
[0011](2)向步骤(1)所得反应液中加入100μL内标甲苯，用气相色谱仪检测剩余原料的浓度，计算转化率。通过减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，即得产物聚α
‑
烯烃。
[0012]进一步，步骤(1)中分离得到的固体催化剂的再生处理，使用低沸点的极性溶剂作为洗涤剂，洗涤后在60
‑
120℃真空条件下干燥1h以上得到再生的催化剂。
[0013]进一步，所述的低沸点的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮。
[0014]进一步，步骤(1)中在溶剂存在的条件下进行，溶剂为壬烷，壬烷与烯烃的质量比
为1：2。
[0015]进一步，二维金属空位MOF催化剂，其金属盐包含但不仅限于Hg
2+
、Cu
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Pb
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Fe
3+
、Al
3+
、Ti
3+
、Zn
2+
以及Cr
3+
中的一种或两种。所用配体包含在苯环2，3，4位有一个或两个取代基的苯甲酸，取代基包括甲基、乙基、氯、溴、氨基、硝基、磺酸基等。
[0016]本专利技术的有益效果：
[0017](1)本专利技术的二维MOF催化剂作为烯烃聚合的催化剂，制备工艺简单，反应条件温和，有利于大规模生产。
[0018](2)本专利技术的二维MOF催化剂作为烯烃聚合的催化剂，可以实现不使用助催化剂也能高活性催化烯烃聚合，同时具有优良的重复使用性。
附图说明
[0019]图1为实施例3中(a)Al
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MOF
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4Et催化剂的SEM图；(b)Al
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MOF
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4Et循环使用1次后的SEM图；(c)Al
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MOF
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4Et循环使用2次后的SEM图；(d)Al
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MOF
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4Et循环使用3次后的SEM图；(e)Al
‑
MOF
‑
4Et循环使用4次后的SEM图。
[0020]图2为实施例4中Al
‑
MOF
‑
4Et催化合成聚α
‑
烯烃粗产物的GPC图。
具体实施方式
[0021]以下结合本专利技术的附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。
[0022]一种二维MOF催化剂的制备过程具体实施例如下：
[0023]实施例1：
[0024]二维MOF催化剂的合成方法
‑
超声处理法：将0.08g(0.533mmol)对乙基苯甲酸溶于水/DMF＝3mL/2mL混合物中，超声作用下使其完全溶解；将0.1999g(0.533mmol)九水合硝酸铝室温下加入到混合溶剂中搅拌至完全溶解，然后在氮气保护条件下连续超声8h以上，后经8000r/min离心机水洗三次、醇洗三次，最终产物在温度为70℃、真空度为0.08MPa的烘箱干燥十小时，得到Al
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MOF
‑
4Et催化剂。
[0025]实施例2：
[0026]二维MOF催化剂的合成方法
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溶剂热合成法：二维MOF催化剂的合成方法
‑
超声处理法：将0.107g(0.533mmol)对溴苯甲酸溶于水/DMF＝3mL/2mL混合物中，超声作用下使其完全溶解；将0.1999g(0.533mmol)九水合硝酸铝室温下加入到混合溶剂中搅拌至完全溶解，然后在氮气保护条件下温度为90℃反应五天。后经8000r/min离心机水洗三次、醇洗三次，最终产物在温度为70℃、真空为0.08MPa的烘箱干燥十小时，得到Al
‑
MOF
‑
4Br催化剂。
[0027]一种二维MOF催化烯烃聚合的过程具体实施例如下：
[0028]实施例3：
[0029]将5mg Al
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MOF
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NO2催化剂加入到25mL真空阀密封Schlenk反应管中，随后加入1gα
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癸烯和溶剂。抽真空置换氮气3次使反应体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维MOF催化α
‑
癸烯聚合制备聚α
‑
烯烃的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：(1)将二维金属空位MOF催化剂加入到α
‑
癸烯中，抽真空置换氮气使反应体系充满氮气；在90
‑
120℃温度下反应1
‑
5天后，冷却至室温后减压膜过滤分离反应液和固体催化剂；其中，二维金属空位MOF催化剂与α
‑
癸烯的质量比为0.05～2/100；(2)通过减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王万辉，尹雪婷，包明，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：