一种聚4-甲基-1-戊烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚4

【技术实现步骤摘要】
一种聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚烯烃合成
，具体指一种聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯的制备方法。

技术介绍

[0002]等规聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯(poly4
‑
methyl
‑1‑
pentene，简称PMP)是一种具有大体积侧基(
‑
CH2‑
CH(CH3)2)的半结晶聚烯烃，使得PMP具有高透明度、低密度、高化学稳定性、高熔点、低介电常数和高渗透性等独特性能。PMP现已被广泛应用于许多工业和医疗领域，如汽车零部件，分离膜，无菌容器等。在第三代肺膜材料中，PMP作为一种性能优异的聚烯烃材料，具有良好的氧气通量和氮氧选择性，低溶出物及生物安全性等特点，增加了血液相和气相分离度，克服了血浆渗漏的问题，被公认为是体外膜肺氧合(ECMO)的最佳膜材料。
[0003]目前工业上PMP的生产方法是淤浆聚合(US3347838)，淤浆聚合在回收单元需要将溶剂和单体分离，此过程能耗高；另一方面，PMP大量应用在食品和医疗领域，这就要求聚合物的灰分含量低，最好是低于30ppm。PMP灰分主要包括残留的催化剂、助催化剂、添加剂和机械杂质，主要包含Ti、Cl、Si等元素。目前工业上降低聚合物灰分的方法主要有两种：加强原料的精制，降低水氧等杂质的含量，以增加催化剂的活性和降低助催化剂的用量；另一种方法是通过增加停留时间的方法提高催化剂的活性，在生产特殊牌号时需要很长的停留时间。
[0004]而本体聚合后处理简单，聚合物可以直接分离，节约能耗，是一种非常经济的聚合方法，同时本体聚合单体的浓度高，催化剂的聚合速率更快，因此可以降低停留时间提高生产效率，但是本体聚合不易去除催化剂和助催化剂残留。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种生产效率高、聚合物灰分含量低且未反应单体易回收的聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯的制备方法。
[0006]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
[0007](1)4
‑
甲基
‑1‑
戊烯本体聚合：在无水无氧条件下，将4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、催化剂体系和可选加的分子量调节剂加入到反应器中，均聚得到聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯；
[0008](2)聚合物洗涤：将水相洗涤剂加入到步骤(1)得到的聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯中，通过洗涤得到聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯聚合物浆液；
[0009](3)固液分离：将步骤(2)得到的聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯聚合物浆液通过固液分离手段分别得到聚合物和滤液；
[0010](4)油水分离：将步骤(3)得到的滤液通过油水分离手段得到回收的单体。
[0011]其中，分子量调节剂可选加，即可加入也可不加入。
[0012]优选地，步骤(1)中，所述的催化剂体系包括有主催化剂和助催化剂；
[0013]所述的主催化剂为茂金属催化剂、Ziegler
‑
Natta催化剂、后茂金属催化剂、载体
负载的茂金属催化剂、载体负载的后茂金属催化剂中的至少一种；
[0014]所述的助催化剂为甲基铝氧烷化合物(MAO)、改性的甲基铝氧烷化合物(MMAO)、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N
‑
二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝中的至少一种。
[0015]所述的载体可以是硅胶、氯化镁、各类聚合物载体等，优选硅胶和氯化镁。
[0016]优选地，步骤(1)中，所述的分子量调节剂为氢气、二乙基锌中的至少一种。
[0017]优选地，步骤(1)中采用的反应器为管式反应器或釜式反应器，采用的聚合方式为间歇聚合、半连续聚合或连续聚合。
[0018]优选地，步骤(1)中采用的聚合温度为0～120℃，优选为20～80℃。
[0019]优选地，步骤(1)中得到的聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯等规度控制在60％以上，优选80％以上，更优选在90％以上；重均分子量为10000～1000000，优选100000
‑
800000；分子量分布指数为1.0～8.0，转化率控制在50％以下，优选为20％以下。
[0020]优选地，步骤(2)中，所述的水相洗涤剂为醇、酸、碱中的至少一种。具体可以是盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇、乙醇等。
[0021]进一步，所述的水相洗涤剂为氢氧化钠水溶液。
[0022]优选地，步骤(3)中采用的固液分离手段为过滤或离心。
[0023]优选地，步骤(4)中采用的油水分离手段为通过静置直接分层。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0025](1)使用本体聚合的催化剂活性大大提高，原因在于：本体聚合单体的浓度高，催化剂的聚合速率更快，因此可以降低停留时间提高生产效率；
[0026](2)通过依次将本体聚合得到的聚合物进行洗涤、固液分离和油水分离，可以除去聚合物中残留的绝大部分灰分。
具体实施方式
[0027]以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。
[0028]实施例1：
[0029]本实施例采用间歇聚合，在100ml的玻璃瓶常压下进行，先将体系在90℃下反复抽真空
‑
通氮置换1小时，使整个反应体系达到密封、无水无氧要求，再将体系温度设置到60℃，随后向体系中加入30ml 4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、10mg负载型茂金属催化剂和MMAO以及20mL氢气，其中钛与铝的摩尔比为1:100，体系压力通过氮气补充恒定在常压，反应30min后注入乙醇终止反应；随后加入装有10wt％NaOH的水溶液30mL，充分搅拌洗涤后过滤得到聚合物和滤液；将滤液中的4
‑
甲基
‑1‑
戊烯通过静置直接分层回收重新处理使用，聚合物在60℃下真空干燥8小时以上。
[0030]实施例2：
[0031]将反应时间缩短为10min，其它条件同实施例1。
[0032]实施例3：
[0033]将10wt％NaOH的水溶液替换为10wt％HCl水溶液，其它条件同实施例2。
[0034]比较例1：
[0035]采用间歇聚合，在100ml的玻璃瓶常压下进行，先将体系在90℃下反复抽真空
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚4
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甲基
‑1‑
戊烯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：(1)4
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甲基
‑1‑
戊烯本体聚合：在无水无氧条件下，将4
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甲基
‑1‑
戊烯、催化剂体系和可选加的分子量调节剂加入到反应器中，均聚得到聚4
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甲基
‑1‑
戊烯；(2)聚合物洗涤：将水相洗涤剂加入到步骤(1)得到的聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯中，通过洗涤得到聚4
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甲基
‑1‑
戊烯聚合物浆液；(3)固液分离：将步骤(2)得到的聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯聚合物浆液通过固液分离手段分别得到聚合物和滤液；(4)油水分离：将步骤(3)得到的滤液通过油水分离手段得到回收的单体。2.根据权利要求1所述的聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化剂体系包括有主催化剂和助催化剂；所述的主催化剂为茂金属催化剂、Ziegler
‑
Natta催化剂、后茂金属催化剂、载体负载的茂金属催化剂、载体负载的后茂金属催化剂中的至少一种；所述的助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N
‑
二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚4
‑
甲基

【专利技术属性】
技术研发人员：王果，张凯伦，郭松，
申请(专利权)人：拓烯科技衢州有限公司，
类型：发明
国别省市：