一种4-甲基-1-己烯链行走聚合反应合成高支化度聚烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
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甲基
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己烯链行走聚合反应合成高支化度聚烯烃的方法


[0001]本专利技术属于烯烃聚合
，具体涉及一种4
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甲基
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己烯链行走聚合反应合成高支化度聚烯烃的方法。

技术介绍

[0002]后过渡金属烯烃聚合催化剂是具有高活性的新一代金属有机催化剂，由Brookhart教授所发展的二亚胺镍和钯的催化剂在烯烃聚合领域是具有里程碑式的发现，具有独特的链行走性质，可以高活性催化乙烯和α
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烯烃聚合得到高分子量的聚烯烃。首篇论文至今引用已超过2000次(L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart,New Pd(II)
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and Ni(II)
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based catalysts for polymerization of ethylene andα
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olefins,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)。在烯烃的链行走配位聚合中，通过改变烯烃单体类型，催化剂结构和聚合条件(聚合温度，时间，单体类浓度等)可以强烈地影响生成聚合物的拓扑结构，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。
[0003]与传统的线型或支化聚烯烃相比，具有高度支化拓扑结构的聚烯烃具有独特物理性质，可作为润滑剂，粘合剂和涂料的潜在应用。Brookhart型镍和钯催化剂通常被用来研究乙烯，丙烯和线型α
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烯烃的链行走聚合反应(F.Z.Wang,C.L.Chen,A continuing legend:the Brookhart
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typeα
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diimine nickel and palladium catalysts.Polym.Chem.2019,10,2354
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2369)。然而，使用廉价二亚胺镍催化剂进行含有支链α
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烯烃的链行走聚合很少被报道，并且阳离子二亚胺镍(Ⅱ)催化4
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甲基
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己烯(4MH)的链行走聚合行为尚未被研究。

技术实现思路

[0004]鉴于Brookhart型催化剂在乙烯和线型α
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烯烃均聚的广泛研究，本专利技术另辟蹊径以含有支链α
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烯烃(4
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甲基
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己烯)作为新的聚合单体，提供了一种4
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甲基
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己烯链行走聚合反应合成高支化度聚烯烃的方法。本专利技术使用含有苯基的二亚胺镍催化剂合成高度支化的聚(4
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甲基
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己烯)，并研究了催化剂结构和聚合温度对聚合物的支化度、支化结构和插入路径的影响。此外，对聚(4MH)合物进行了NMR分析，提出了链行走聚合机理。
[0005]结构决定性能，合成新型聚烯烃在烯烃聚合领域中一直是非常有意义的挑战。能够实现配位聚合常见的烯烃单体非常有限，一般有乙烯，丙烯，长链α
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烯烃，苯乙烯衍生物及不同类型的极性单体。最近，本课题组报道了一系列苯基取代的二亚胺镍催化乙烯、直链α
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烯烃、内烯烃的链行走聚合，得到较高分子量不同结构的聚烯烃，并且系统地研究了催化剂结构和聚合温度对支化度、支化结构和插入的影响路径进行了详细评估。在这项工作中，我们将快速的链行走催化体系用于新的单体(4MH)聚合中，制备了一种新的高度支化的聚烯烃产品(聚(4MH))，并研究了催化剂结构和聚合温度对支化度、支化结构和插入的影响路径进行了详细评估。此外，还对4MH聚合物进行了NMR分析，以更好地了解微观结构和链行走
机制。
[0006]本专利技术4
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己烯链行走聚合反应合成高支化度聚烯烃的方法，是以4
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己烯作为聚合单体，在催化体系的存在下实现4
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甲基
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己烯的链行走聚合，获得高支化度聚烯烃。
[0007]所述催化体系由主催化剂和助催化剂构成，其中主催化剂为二亚胺镍(Ⅱ)配合物，助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)或氯化二乙基铝(Et2AlCl)。
[0008]所述催化体系中，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:50～1:1000。
[0009]所述二亚胺镍(Ⅱ)配合物的结构如下所示：
[0010][0011]其中，R1＝Ph、Me或H；R2＝Ph或Me；R3＝Me或Ph。
[0012]进一步优选为：R1＝R2＝Me、R3＝Ph(1)，或者R1＝R3＝Me、R2＝Ph(2)，或者R1＝R2＝Ph、R3＝Me(3)，或者R1＝R2＝R3＝Me(4)。
[0013]反应路线如下所示：
[0014][0015]聚合过程具体包括如下步骤：
[0016]在N2氛围下，甲苯作为聚合反应溶剂，聚合在配有磁力搅拌器的15mL干燥玻璃反应管中进行。称取单体4
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甲基
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己烯，通过注射器将甲苯和助催化剂依次加入反应管中，保持在设定的聚合温度下，将混合物搅拌分散均匀，然后用注射器将含有主催化剂的甲苯溶液加入反应管中开始聚合，并记录反应时间；聚合结束后用100mL 3％的HCl
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MeOH溶液终止聚合反应，所得聚合物用甲醇充分洗涤，并在60℃下真空干燥6小时。
[0017]对照经典的Brookhart型二亚胺镍(Ⅱ)催化剂体系，本专利技术采用含苯基取代镍(II)催化剂揭示了较快的链行走聚合行为。
[0018]大量实验证明，在4
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己烯聚合反应中，将新制镍配合物与助催化剂(MMAO或Et2AlCl)以1:50～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，控制反应温度为0～90℃，反应时间为0.25～8.00小时，镍催化剂用量为2～25μmol/L，单体4
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己烯的浓度为0.20～3.0M，顺利实现了4
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己烯的链行走聚合反应，得到高度支化的新型聚烯烃。
[0019]在本课题组的工作中，二亚胺镍催化剂首次以独特的链行走行为有效的实现了4
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己烯(4MH)的聚合，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。在助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)或氯化二乙基铝(Et2AlCl)的活化下，该催化体系催化4MH链行走聚合具有较高的
转化率，而且得到的高分子量聚(4MH)具有高度的支化度结构(可达230个支链/1000C)，并且是具有低的玻璃化转变温度(T
g
≈
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45℃)，属于无定形聚合物。在低温(0℃)下，4MH实现了活性聚合。
[0020]本专利技术所得聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
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甲基
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己烯链行走聚合反应合成高支化度聚烯烃的方法，其特征在于：以4
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甲基
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己烯作为聚合单体，在催化体系的存在下实现4
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甲基
‑1‑
己烯的链行走聚合，获得高支化度聚烯烃；所述催化体系由主催化剂和助催化剂构成，其中主催化剂为二亚胺镍(Ⅱ)配合物，助催化剂为改性甲基铝氧烷或氯化二乙基铝；反应路线如下所示：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化体系中，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:50～1:1000。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述二亚胺镍(Ⅱ)配合物的结构如下所示：其中，R1＝Ph、Me或H；R2＝Ph或Me；R3＝Me或Ph。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：R1＝R2＝Me、R3＝Ph，或者R1＝R3＝Me、R2＝P...

【专利技术属性】
技术研发人员：王福周，王小月，徐国永，谭忱，陈敏，李佩，雷童，刘洪举，赵铭，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：