三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法，该制备方法如下步骤：准备MnCO3粉末；将MnCO3粉末在空气中焙烧，得到介孔Mn2O3粉末；将介孔Mn2O3粉末与苯胺溶液混合均匀后得到Mn2O3/苯胺混合物；将Mn2O3/苯胺混合物置于一容器中，取邻氨基苯硫酚置于另一容器中，将两者共同在惰性气氛中于700~1000℃热处理0.5~10 h，得到NS共掺杂碳包覆的MnS材料；对NS共掺杂碳包覆的MnS材料采用盐酸溶液进行刻蚀，部分去除MnS基底，得到三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的MnS纳米颗粒。采用本发明专利技术的技术方案的催化剂，ORR电催化活性高，稳定性好，价格更低廉。价格更低廉。价格更低廉。

Three dimensional bicontinuous mesoporous carbon supported MNS oxygen reduction catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电催化剂
，尤其涉及一种三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢燃料电池因其绿色环保、高能量密度、与可再生能源适配性优异等突出特点，作为新一代能源转化装置的代表而受到广泛关注。氧还原反应（ORR）是氢燃料电池中的一个非常重要的半反应。目前，工业上使用的ORR催化剂大多为铂（Pt）基贵金属催化剂，然而其高昂的价格严重阻碍了氢燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发具有高ORR活性的非贵金属催化剂，用以替代Pt基贵金属催化剂，对降低氢燃料电池器件的使用成本、以及推进其实际应用具有很强的现实意义。
[0003]多孔碳负载的纳米非贵金属颗粒，是一种高ORR活性的催化材料。多孔碳材料的大比表面积和丰富的掺杂/缺陷位点，对提高纳米催化剂的负载量、增强反应物/产物的扩散传质、催化剂长期工作稳定性等起着关键作用。金属纳米颗粒具有高的ORR催化活性，若能够均匀分散在多孔碳表面上，则可以实现对ORR反应的高效催化。目前商业化使用最广的ORR催化剂为炭黑或活性炭负载的Pt纳米颗粒（Pt/C）。通过将炭黑或活性炭作为载体，与氯铂酸溶液混合，再经过干燥、还原、热处理、洗涤等步骤，获得粒径约为3~5 nm的Pt纳米颗粒分布于碳载体表面，即Pt/C催化剂。但是，商用化Pt/C催化剂由于使用贵金属Pt，导致价格高昂，限制了其大规模应用；而且Pt/C催化剂的碳载体往往不具备均匀连续的孔状结构，反应物和产物的扩散传质会收到限制。除此之外，Pt/C催化剂的Pt纳米颗粒在催化反应过程中，容易发生团聚或脱落，造成催化性能的降低。

技术实现思路

[0004]针对以上技术问题，本专利技术公开了一种三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法，催化稳定性好，价格低廉。
[0005]对此，本专利技术采用的技术方案为：三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，准备MnCO3粉末；步骤S2，将MnCO3粉末在空气中焙烧，得到介孔Mn2O3粉末；步骤S3，将介孔Mn2O3粉末与苯胺溶液混合均匀后得到Mn2O3/苯胺混合物；步骤S4，将Mn2O3/苯胺混合物置于一容器中，取邻氨基苯硫酚置于另一容器中，将两者共同在惰性气氛中于700~1000℃热处理0.5~10 h，得到NS共掺杂碳包覆的MnS材料；步骤S5，对NS共掺杂碳包覆的MnS材料采用盐酸溶液进行刻蚀，去除部分MnS基底，得到三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的MnS纳米颗粒。
[0006]采用此技术方案，首先通过MnCO3焙烧得到介孔Mn2O3，然后将苯胺与Mn2O3充分混合后，苯胺会在其表面上被氧化为聚苯胺。步骤S4中，聚苯胺在惰性气氛700~1000℃热处理的
过程中热解形成N掺杂的碳；同时，由于邻氨基苯硫酚（C6H6NS）的沸点仅为234℃，所以在700~1000℃热处理温度下，反应环境是一种充满邻氨基苯硫酚蒸汽的环境，邻氨基苯硫酚中的S会进入热解碳的晶格，进而形成NS共掺杂的碳。另外，Mn2O3与邻氨基苯硫酚（C6H6NS）在高温下，会反应生成MnS。热处理后，合成了NS共掺杂碳包覆的MnS，即得到NS
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C包覆的MnS（简称NS
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C@MnS）。步骤S5中，NS
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C包覆的MnS样品，经过盐酸刻蚀之后，绝大部分MnS基底被溶解，只剩下MnS纳米颗粒附着在NS
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C上，刻蚀之后得到三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的MnS材料，即MnS/NS
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C。得到的MnS/NS
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C在碱性电解液中的ORR电催化性能接近20 wt.% Pt/C的ORR电催化性能。
[0007]作为本专利技术的进一步改进，所述惰性气氛为氩气气氛。
[0008]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1包括，在KMnO4溶液中加入葡萄糖，溶解后于高压釜内，在170~190℃下保温，洗涤、干燥后获得MnCO3粉末。进一步优选的，在180℃下保温。
[0009]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中，在空气中焙烧的温度为480~520℃，升温速度为1~5℃/min，保温时间2~8 h。进一步优选的，在空气中焙烧的温度为500℃。
[0010]作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中，介孔Mn2O3粉末的质量克数与苯胺的体积升数的比值为1000:1
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10。进一步的，介孔Mn2O3粉末与苯胺溶液的混合时间为10~20 h。
[0011]作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中，Mn2O3/苯胺混合物与邻氨基苯硫酚体积用量比为10
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30：3.5
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5.0。
[0012]作为本专利技术的进一步改进，步骤S5中，盐酸溶液的浓度为1.5~2.5 mol/L，刻蚀时间0.5~30h。采用此技术方案，选择合适的刻蚀试剂进行刻蚀，酸性太强，会把MnS完全除去，就获得不含MnS的纯NS
‑
C材料，酸性太弱，基底部分没有被完全去除，会影响材料的ORR催化性能。进一步优选的，所述盐酸溶液的浓度为2.0mol/L。
[0013]作为本专利技术的进一步改进，步骤S5中，所述刻蚀时间为6
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30h。进一步的，所述刻蚀时间为10
‑
30h。进一步的，所述刻蚀时间为10
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24h。进一步优选的，所述刻蚀时间为10
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15h。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中，将两个容器置入石英管中进行热处理，热处理温度为800
‑
1000℃；进一步的，所述热处理温度为900
‑
1000℃；更进一步的优选，所述热处理温度为900℃，热处理时间为1h。
[0015]本专利技术还公开了三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂，其采用如上任意一项所述的三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制备方法制备得到。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：第一，采用本专利技术的技术方案的催化剂，与相比于Pt/C催化剂，MnS价格低廉，具有显著的价格优势；其次，碳基底具有三维双连续介孔结构，相比传统的炭黑或活性炭基底，更有利于反应物/产物的传质扩散；再则，介孔碳基底富含氮（N）和硫（S）掺杂元素，能够与Mn形成化学键，锚定MnS纳米颗粒，提高催化稳定性。
[0017]第二，采用本专利技术的技术方案的催化剂，其在碱性电解液中的ORR电催化性能可以与商用20 wt.% Pt/C催化剂媲美，有些甚至超过了商用20 wt.% Pt/C催化剂；而且其采用的是廉价的硫化锰，克服了目前商用Pt/C催化剂价格高昂的缺点，具有科学意义和应用价值。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例1得到的MnS/NS
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C的SEM照片。
[0019]图2是本专利技术实施例1得到的MnS/NS
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，准备MnCO3粉末；步骤S2，将MnCO3粉末在空气中焙烧，得到介孔Mn2O3粉末；步骤S3，将介孔Mn2O3粉末与苯胺溶液混合均匀后得到Mn2O3/苯胺混合物；步骤S4，将Mn2O3/苯胺混合物置于一容器中，取邻氨基苯硫酚置于另一容器中，将两者共同在惰性气氛中于700~1000℃热处理0.5~10 h，得到NS共掺杂碳包覆的MnS材料；步骤S5，对NS共掺杂碳包覆的MnS材料采用盐酸溶液进行刻蚀，部分去除MnS基底，得到三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的MnS纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1包括，在KMnO4溶液中加入葡萄糖，溶解后于高压釜内，在170~190℃下保温，洗涤、干燥后获得MnCO3粉末。3.根据权利要求1所述的三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，在空气中焙烧的温度为480~520℃，升温速度为1~5℃/min，保温时间2~8 h。4.根据权利要求1所述的三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡凯龙，林熹，邱华军，王旭东，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：